沈阳药科大学生物化学课件糖的化学.docx
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沈阳药科大学生物化学课件糖的化学
二糖类代谢
第一节糖的概念、分布及主要生化功能
糖类广泛分布于动植物体内,从细菌到高等动物都含有糖类物质。
动物血液含有葡萄糖,肝脏、肌肉组织含有糖原。
植物体内含糖最多,如根茎中的纤维素,种子及块茎中的淀粉,水果中的葡萄糖和果糖等。
糖类含量约占植物体干重的80%。
经过化学分析,所有糖分子中都含有C、H、O元素,早先的研究发现糖类中H与O的比例是2:
1,与水(H2O)中两元素的比例相同,所以糖类又称为碳水化合物。
但是后来的研究发现并非都是这样,如鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等的H与O的比例不是2:
1;而有些化合物如乳酸(C3H6O3)却并不是糖。
目前认为糖是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩合物和衍生物的总称。
能量供给是糖类的主要生理功能,人及动物所需要的能量主要靠食物中的糖类(尤其是淀粉)供给。
食草动物和某些微生物还能消化吸收纤维素作为能源。
糖类还是机体结构的重要组成成分,纤维素是植物的茎杆中主要起支持作用的结构物质成分,在人及动物细胞间质当中的粘多糖也是结构物质;此外,糖类与蛋白质或脂类结合形成的糖蛋白和糖脂在机体内有着重要的生物学功能,如决定人血型的物质就具有糖结构的决定簇,肿瘤细胞所特有的抗原决定簇成分主要也是糖,高等动物血液循环中糖蛋白的存活时间受其糖链结构的控制,淋巴细胞和血细胞在循环系统中的寿命与其细胞表面的糖基有着密切的关系,核糖及脱氧核糖是核苷酸的组成部分,参与核酸的组成。
从这些例子可以看出糖类及其复合物的生物学功能的重要性。
第二节自然界存在的重要多糖的化学结构及生理功能
一糖的分类
根据糖分子中糖单位的组成数目的多少特点,将糖类分为单糖、寡糖、多糖和结合糖四类。
(一)单糖
单糖(monosaccharide)是不能用水解的方法再进行降解的糖,是最简单的糖,是糖类生物大分子结构组成的基本单位。
葡萄糖、果糖、核糖等都是单糖;葡萄糖胺、葡萄糖醛酸等是单糖的衍生物。
根据单糖所含碳原子数目的多少,可分别命名为丙糖(三碳糖)、丁糖(四碳糖)、戊糖(五碳糖)、己糖(六碳糖)、庚糖(七碳糖)。
生物界存在的单糖及其衍生物近200种,而在人体内具有生理作用的单糖只有十余种,其中重要的有葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖及脱氧核糖等。
人体内葡萄糖以游离型和结合型两种方式存在,在体液中葡萄糖以游离形式存在,是糖在体内的运输形式,而以糖原结合形式贮存。
而核糖和脱氧核糖都是核酸的组成成分,以结合形式参与体内遗传物质的形成。
(二)寡糖
寡糖(oligosaccharides)是由2个至10个少许单糖分子缩合而成的低聚糖。
根据组成其分子的单糖数目多少,分为二糖、三糖、四糖等。
二糖是自然界中分布最广的一类寡糖,如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
α-、β-、γ-环状糊精分别是由6个、7个、8个葡萄糖以糖苷键连起来的环形寡糖。
此外还有许多种类的寡糖,它们与蛋白质结合以糖蛋白的形式存在,这些寡糖对糖蛋白的功能具有十分重要的作用。
(三)多糖
多糖(polysaccharides)是由至少20个以上的单糖分子缩合而成的多聚糖。
它们广泛地存在于动植物体内,根据来源不同可分为植物多糖、动物多糖、微生物多糖;根据其组成成分的不同可分为同聚多糖和杂聚多糖。
1.同聚多糖或均一多糖
由同一种类的单糖分子缩合形成的多糖称为同聚多糖(homopolysaccharides)或均一多糖。
最常见的同聚多糖是由葡萄糖缩合而成的葡聚糖,如植物淀粉、纤维素、动物糖原、几丁质等。
糖原(又称动物淀粉)是由许多葡萄糖分子通过α-1,4和α-1,6糖苷键连接而成的多糖,分子量约在100万~1000万之间。
糖原是动物体内糖类理想的贮存形式,可逆地调节葡萄糖的动态平衡,对保持血糖浓度的稳定具有重要意义。
2.杂聚多糖或不均一多糖
由二种以上单糖或单糖衍生物缩合而成的聚多糖,称为杂聚多糖(heteropolysaccharides)或不均一多糖。
糖胺聚糖(又称粘多糖)是最常见的杂聚多糖,通常是由氨基己糖和糖醛酸结合的二糖单位(或四糖单位)重复出现形成的长链多聚阴离子多糖。
体内重要的糖胺聚糖有透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、肝素等。
如透明质酸是由葡萄糖醛酸和乙酰氨基葡萄糖的二糖单位重复出现聚合而成的。
糖胺聚糖是一类含氮的杂聚多糖,分子中二糖单位可多达2500个,分子量很大。
糖胺聚糖是结缔组织和细胞间质的基本组成成分。
(四)结合糖
结合糖是指糖与非糖物质如蛋白质或脂类共价结合形成的复合糖类。
常见的结合糖有糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等。
1.糖蛋白
糖蛋白(glycoproteins)是以蛋白质为主体,在多肽链的特定氨基酸残基上与一条或多条寡糖链以共价键相结合形成的复合分子。
寡糖链多有分枝。
每条寡糖链所含单糖或单糖衍生物的数量一般不超过15个。
不同种类的糖蛋白中其糖的含量相差较大。
一般来说,糖蛋白中糖含量少于蛋白质含量,其特性表现为蛋白质的性质,但糖成分对糖蛋白分子的生理功能也有重要影响。
常见的糖蛋白有人红细胞膜糖蛋白、血浆糖蛋白、粘液糖蛋白等。
另外,许多功能酶也是糖蛋白,具有运输功能的蛋白质也有不少是糖蛋白本质,很多激素、动物血型物质、作为结构物质或起着保护作用的蛋白质等,也是糖蛋白。
2.蛋白聚糖
蛋白聚糖(proteoglycans)主要是由糖胺聚糖与蛋白质通过共价键连接形成的复合糖类。
其中糖胺聚糖具有粘稠性,所以蛋白聚糖又称为粘蛋白。
蛋白聚糖的分子结构比较复杂,它由许多单体聚合而成。
蛋白聚糖分子的单体其形状象瓶刷一样,蛋白质分子分布在中间,称为核心蛋白,几十条甚至上百条糖胺聚糖密集地排列在核心蛋白周围(图2-1a)。
大量的单体通过连接蛋白的连接作用形成蛋白聚糖集合体(图2-1b)。
蛋白聚糖分子中糖的含量较多,蛋白质含量相对少,其特性主要表现为多糖的性质。
根据组织来源的不同可分别称为软骨蛋白聚糖、动脉蛋白聚糖、角膜蛋白聚糖等;或者按其所含糖胺聚糖种类的不同分别称为硫酸软骨素蛋白聚糖、硫酸皮肤素蛋白聚糖以及肝素蛋白聚糖等。
蛋白聚糖是构成动物结缔组织大分子的基本成分,也存在于细胞表面,参与细胞之间,或者细胞与基质之间的相互作用,对机体具有重要的生理功能。
图2-1蛋白聚糖结构示意图
3.糖脂
糖脂(glycolipids)是单糖或寡糖链与脂类以共价键结合形成的复合糖类,组成和整体性质以脂类为主。
体内重要的糖脂有鞘糖脂和糖基甘油酯两类。
糖脂广泛存在于生物体内,具有重要的生理功能,参与细胞与细胞之间的相互识别与作用,参与细胞生长的调节、癌变和信息传递以及与生物活性因子的相互作用,还有细胞表面标记和抗原及免疫学功能。
4.脂多糖
脂多糖(Lipopolysaccharide)也是糖与脂类结合形成的复合糖类,与糖脂不同之处在于以糖为主要成分,表现为多糖的性质。
常见的有胎盘脂多糖、细菌脂多糖等。
二、重要多糖的化学结构及生理功能
(一)淀粉
淀粉(starch)是高等植物的贮存多糖,在植物种子、块茎与果实中含量最多。
大米中淀粉的含量可高达70%~80%,它是供给人体能量的主要营养物质。
天然淀粉含有直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)两种成分组成。
它们都是由α-D-葡萄糖缩合而成的同聚多糖。
直链淀粉是由α-1,4糖苷键相连而成的直链结构,分子量约为3.2×104~1×105。
其空间结构为中空的螺旋状,每6个葡萄糖单位螺旋一周。
支链淀粉的分子比直链淀粉大,分子量约为1×105~1×106之间,它通常是由约24~30个葡萄糖单位以α-1,4糖苷键相连而成的多个较短的直链,每两个短直链之间再由α-1,6糖苷键连接,其化学结构的部分示意如图2-2。
图2-2支链淀粉主链、分枝链之间的结合键
在冷水中淀粉不溶解,但在加热的情况下淀粉可以吸收水分而膨胀成糊状。
直链淀粉遇碘产生蓝色,可能是由于葡萄糖单位形成6圈以上螺旋所致。
支链淀粉遇碘产生紫红色。
淀粉水解会产生一系列分子大小不等的多糖称为糊精(dextrins)。
随着淀粉水解程度的逐步加深,一般先生成淀粉糊精(遇碘成蓝色),继而生成红糊精(遇碘成红色),再生成无色糊精(遇碘不显色)以及麦芽糖,最终生成结构单位—葡萄糖。
(二)糖原
糖原(glycogen)又称动物淀粉,主要存在于动物肝脏及肌肉组织中,是动物体内的贮存多糖。
与淀粉相同也是由α-D-葡萄糖构成的同聚多糖,分子量约在2.7×105~3.5×106之间。
其结构与支链淀粉相似,也是α-1,4糖苷键连接的葡萄糖多聚物,带有由α-1,6糖苷键连接的分支,与支链淀粉相比,糖原的每条主链相对较短,约含8~10个葡萄糖单位,其基本结构如图2-3。
图2-3糖原分子的部分结构示意图
糖原遇碘产生红色,彻底水解后生成D-葡萄糖。
糖原的生理功能是:
肌肉中的糖原为肌肉收缩提供能量,肝脏中糖原可分解为葡萄糖进入血液循环,再运输到机体各组织利用,当血糖浓度升高时,葡萄糖单糖再转化成糖原在肝脏中贮存起来。
(三)葡聚糖
葡聚糖(dextran)又称右旋糖酐。
是酵母菌及某些细菌中的贮存多糖。
它也是由多个葡萄糖缩合而成的同聚多糖。
但与糖原、淀粉的结构不同,在于葡萄糖之间几乎都是α-1,6糖苷键连接,少数也通过α-1,2、α-1,3、或α-1,4等糖苷键连接而形成分支状。
右旋糖苷作为血浆的代用品已在临床上使用。
(四)纤维素
纤维素(cellulose)是自然界最丰富的有机物质,其含量约占生物界全部有机碳化合物的一半以上,是植物细胞壁的重要构成成分,对植物组织起到支持的作用。
纤维素是由β-D-葡萄糖借β-1,4糖苷键连接而成的直链同聚多糖,其分子中的β-D-葡萄糖连接方式见图2-4。
图2-4纤维素分子的β-D-葡萄糖连接方式
纤维素不溶于水、稀酸及稀碱。
其结构中的β-1,4糖苷键对酸水解有强烈的抵抗力,用无机强酸水解可以产生D-葡萄糖及部分水解产物纤维二糖。
大多数哺乳动物的消化道不分泌能水解β-1,4-糖苷键的酶,因此它们不能消化纤维素,不能以纤维素作为能源物质。
但反刍动物(牛、羊)消化道中存在的细菌能产生水解纤维素的酶,所以这些动物能利用纤维素作饲料。
纤维素结构中的每一个葡萄糖残基含有三个自由羟基,因此能与酸形成酯。
浓硝酸与纤维素作用生成硝化纤维素(纤维素三硝酸酯),是炸药的原料之一。
纤维素一硝酸酯和二硝酸酯混合的醇醚溶液称为火棉胶,广泛应用在医药、化学工业上。
纤维素与醋酸结合生成的醋酸纤维素是多种塑料的原料。
羧甲基纤维素(CM纤维素)、二乙氨乙基纤维素(DEAE纤维素)等都是常用的生化分析试剂,都是由纤维素作为支持介质而制成的离子交换剂。
人体本身虽然不能消化吸收纤维素,但是纤维素可以作为有机物和无机物的吸附剂,为胃肠道中生存的正常菌群利用,维持正常菌群的生长平衡;另外,适当增加食物中的纤维素成分,还可以增强胃肠道的蠕动,促进排便,改善消化功能。
(五)琼胶
琼胶(agar)又称琼脂,是一些海藻所含的多糖。
其单糖组成为L-及D-半乳糖。
它的化学结构是9个D-半乳糖单位以α-1,3-糖苷键连接成短链,再以α-1,4-糖苷键与L-半乳糖相连,L-半乳糖C6上的羟基被硫酸基酯化(图2-5)。
图2-5琼胶结构示意图
琼胶不能溶于冷水,可以吸水膨胀,但可溶于热水成溶胶,冷却后成凝胶。
琼胶不能被微生物分解利用,所以用作微生物固体培养基的凝固剂。
(六)几丁质
几丁质(chitin)又称壳多糖或甲壳素,是虾、蟹以及昆虫甲壳的主要组成成分,在低等植物、菌类和藻类的细胞膜,高等植物的细胞壁中也含有几丁质,含量仅次于纤维素。
几丁质是由N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接起来的同聚多糖(图2-6)。
几丁质具有抗化学药物和对射线辐射的防护作用,广泛地应用在食品、化工、医药卫生等领域。
图2-6几丁质结构示意
(七)粘多糖类
粘多糖(mucopolysaccharides)是一类含氮的杂聚多糖,存在于动物的结缔组织和细胞间质中。
化学结构通常由糖醛酸及氨基己糖组成,有的含磺酸基团。
下面介绍几类具有代表性的粘多糖:
(1)透明质酸
透明质酸(hyaluronicacid)存在于动物的结缔组织、眼球的玻璃体、角膜、关节液中。
因为其大分子吸水性很强,在水中能形成粘度很大的胶状溶液,故对细胞具有粘合和保护的作用。
在某种细菌和蜂毒中存在着透明质酸酶可以水解透明质酸,使其特有的粘性丧失而利于异物的入侵。
透明质酸酶也可以是一种药物,利用它对透明质酸的水解作用,作为药物的渗透剂,解除细胞外围透明质酸的防护作用,使药物更容易扩散到病变部位,从而提高对疾病的治疗效果。
透明质酸由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖交替排列组成。
分子结构中葡萄糖醛酸与N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,3糖苷键连接组成二糖单位(图2-7),后者再以β-1,4糖苷键同另一个二糖单位连接成线性结构。
图2-7透明质酸的二糖单位
(2)硫酸软骨素
硫酸软骨素(chondroitinsulfate)是体内含量最高的粘多糖,为软骨的主要成分。
其结构也是一类二糖的聚合物,分为A、B、C三种(图2-8),其组成单位如下:
硫酸软骨素A:
葡萄糖醛酸-1,3-N-乙酰氨基半乳糖-4-硫酸酯
硫酸软骨素B:
艾杜糖醛酸-1,3-N-乙酰氨基半乳糖-4-硫酸酯
硫酸软骨素C:
葡萄糖醛酸-1,3-N-乙酰氨基半乳糖-6-硫酸酯
其中硫酸软骨素B是存在于皮肤的粘多糖,也称为硫酸皮肤素。
硫酸软骨素A
图2-8硫酸软骨素A、硫酸软骨素B、硫酸软骨素C
硫酸软骨素具有降血脂和温和的抗凝血作用,临床用于冠心病和动脉粥样硬化的治疗。
(3)肝素
肝素(heparin)最早是在肝脏中发现的故称为肝素。
但它也存在于肺、血管壁、肠粘膜等组织中,是动物体内一种天然的抗凝血物质。
肝素是由硫酸氨基葡萄糖、葡萄糖醛酸和艾杜糖醛酸的硫酸酯组成。
其结构中氨基葡萄糖苷为α型,糖醛酸糖苷为β型,肝素分子中四糖重复单位结构见图2-9。
图2-9肝素中四糖重复单位结构示意图
在临床上肝素用于体外血液循环时的抗凝剂,也用于防止脉管中血栓的形成。
肝素能使细胞膜上的脂蛋白脂酶释放进入血液,该酶能水解极低密度脂蛋白所携带的脂肪,因而肝素具有降血脂的作用。
经水解去除硫酸基制成的改构肝素,其抗凝血作用降低,但降血脂作用不改变,可以使降血脂过程中的溶血反应降低。
体内重要的粘多糖除了上述三种以外,还有硫酸角质素(keratansulfate)、硫酸类肝素(heparansulfate)等(表2-1)。
表2-1粘多糖的组成成分及分布
名称
主要组成成分
分布
透明质酸
硫酸软骨素A
硫酸软骨素B
硫酸软骨素C
软骨素
硫酸角质素
肝素
硫酸肝素
乙酰葡萄糖胺,D-葡萄糖醛酸
乙酰半乳糖胺,D-葡萄糖醛酸,硫酸
乙酰半乳糖胺,L艾杜糖醛酸,硫酸
乙酰半乳糖胺,D-葡萄糖醛酸,硫酸
乙酰半乳糖胺,D-葡萄糖醛酸
乙酰葡萄糖胺,D半乳糖,硫酸
磺酰葡萄糖胺,D-葡萄糖醛酸,硫酸
乙酰葡萄糖胺,D半乳糖醛酸,硫酸
眼球玻璃体、脐带、关节
软骨、骨
皮肤、腱、心瓣膜
软骨、脐带、腱
皮肤
角膜、肋骨
肝、肺、肾、肠粘膜等
肝、肺等
粘多糖类又被称为糖胺聚糖(glycosaminoglycan),它们的基本结构单元都是以氨基己糖和糖醛酸组成的二糖单位,经过这种单位的多次重复而构成糖胺聚糖大分子。
由于这类多糖都含有糖醛酸及磺酸基,显酸性,所以这类多糖也被称为酸性多糖。
由糖胺聚糖链(一条或数条)以共价方式与蛋白质大分子连接组成的蛋白聚糖,在体内分布广泛,具有重要的生理功能。
(八)细菌多糖
(1)肽聚糖肽聚糖(peptidoglycan)又称胞壁质(murein)是构成细菌细胞壁基本骨架的主要成分。
肽聚糖是一种多糖与氨基酸链相连接的多糖复合物,由于此类复合物中氨基酸链不如蛋白质组成中氨基酸残基长,因此,该聚合物称为肽聚糖。
肽聚糖的多糖链是由N-乙酰氨基葡萄糖或称N-乙酰葡萄糖胺(N-acetyl-glucosamine简称NAG)和N-乙酰胞壁酸(N-acetyl-muramicacid简称NAM)以β-1,4键连接而成的二糖,此二糖为肽聚糖的重复单位。
每一个二糖单位中的N-乙酰胞壁酸再与一个由L-丙氨酸、D-谷氨酸、L-赖氨酸和D-丙氨酸组成的四肽相连接。
相邻多糖链上的四肽再通过由5个甘氨酸组成的五肽进一步交联形成肽聚糖(图2-10)。
图2-10肽聚糖结构示意图
肽聚糖结构中的D-氨基酸肽有抵抗肽水解酶的作用,对细菌细胞起到保护作用。
溶菌酶能水解肽聚糖结构中的β-1,4糖苷键,从而破坏了肽聚糖的结构,导致细菌细胞膨胀破裂,革兰氏阳性细菌细胞壁中肽聚糖成分含量较大,所以该酶能溶解革兰氏阳性菌。
青霉素抗菌作用的机制就在于抑制肽聚糖的生物合成,使得肽聚糖合成不完全,细胞壁结构不完整,不能维持细菌细胞的正常生长,从而导致细菌死亡。
(2)脂多糖革兰氏阴性菌的细胞壁成分较复杂,除了含有低于10%的肽聚糖外,还含有十分复杂的脂多糖(lipopolysaccharide)。
脂多糖一般由外层低聚糖链,核心多糖及脂质三部分所组成。
外层低聚糖链由甘露糖-鼠李糖-半乳糖三糖为重复单位,此三糖还可以再接上其它单糖如阿比可糖(abequose,即3,6-二脱氧半乳糖)。
核心多糖由葡萄糖、半乳糖、乙酰葡萄糖胺等所组成,脂质是葡萄糖胺的1,6-二聚物,它的氨基被β-羟十四脂酸所取代,三个羟基上连接着长链脂肪酸,还有一个羟基与核心多糖相连。
脂多糖的脂质结构及与核心多糖的连接方式如下所示(图2-11):
图2-11脂多糖结构示意图
细菌脂多糖的外层低聚糖是能使人致病的部分,它的单糖组分随着菌株的不同而各异,但是各种细菌的核心多糖链都相似。
第三节糖的分解代谢
糖类是生物体主要的能量来源,淀粉为人类的主要食物,而糖原又是动物体内糖的贮存形式,它们的化学结构相似,都是由葡萄糖所组成的,所以讨论糖代谢一般以葡萄糖的代谢做为开始。
自然界生物大多数都是需氧的,在供氧充分的条件下,葡萄糖被彻底氧化分解成二氧化碳和水,释放能量以供生物体所需。
在供氧不充足的条件下,有些生物(例如酵母菌)能慢慢地生长,有些生物的某些组织(例如高等动物的肌肉组织)能在无氧或暂时缺氧的条件下活动,此时,生物体所需的能量由糖的无氧酵解产生。
糖的分解代谢包括:
无氧分解、有氧分解及与能量代谢无关的磷酸戊糖途径。
一、糖的无氧分解
(一)糖无氧分解的含义
糖无氧分解是指在不需氧的情况下,葡萄糖或糖原的葡萄糖单位氧化分解为乳糖的过程,在此过程中葡萄糖没有彻底分解成小分子化合物,所以释放的能量较少,生成少量的ATP。
糖无氧分解的过程与酵母菌乙醇发酵的过程大致相同,因此也称为糖酵解(glycolysis)。
参与糖无氧分解的酶类都存在细胞浆部分,大多数已被结晶出来(见表2-2),而且经过了详细研究,因此无氧分解的全过程比较清楚,均在胞浆中进行。
表2-2糖无氧分解各步骤的酶及辅助因子
反应序号酶辅助因子
1磷酸化酶、脱支酶、转移酶H3PO4
1ˊ己糖激酶(或葡萄糖激酶)Mg2+、ATP
2磷酸葡萄糖变位酶Mg2+、1,6-二磷酸葡萄糖
3磷酸葡萄糖异构酶Mg2+
4磷酸果糖激酶Mg2+、ATP
5醛缩酶—
6磷酸丙糖异构酶—
73-磷酸甘油醛脱氢酶NAD+、H3PO4
8磷酸甘油酸激酶Mg2+、ADP
9磷酸甘油酸变位酶Mg2+、2,3二磷酸甘油酸
10烯醇化酶Mg2+
11丙酮酸激酶Mg2+、ADP、K+
12自发进行—
13乳酸脱氢酶NADPH+H+
图2-12糖无氧分解过程示意图
(二)糖无氧分解的过程
糖无氧分解是一系列连续的酶促反应过程,化学反应过程十分复杂,糖无氧分解的全过程见图2-12。
从图可以看出,糖无氧分解的所有中间产物都是磷酸化的化合物。
磷酸基团在这一过程中主要起以下作用:
①在生理pH的情况下,完全解离的磷酸基团使糖无氧分解的所有中间产物都带有负电荷,而细胞膜通常不允许高极性分子通过,因此这些中间产物都不能透过细胞膜,阻止这些中间产物通过简单扩散逸出细胞,便于代谢物的浓缩;②磷酸基团通过底物水平磷酸化,可以形成高能磷酸化合物,最终生成ATP:
③在形成酶—底物复合物的过程中,磷酸基团起到联结键的作用。
为讲解方便,现将糖无氧分解的全过程分为四个阶段:
1.己糖磷酸化反应
进入细胞内的单糖,首先被磷酸化,为其分解代谢作原料的准备。
本阶段是消耗ATP的反应,包括如下反应步骤:
(1)6-磷酸葡萄糖的生成葡萄糖在ATP和Mg2+存在下,由酶催化生成6-磷酸葡萄糖(glucose-6-phosphate,G-6-P)。
催化此反应的酶有两种。
一种是己糖激酶。
此酶分布广泛,特异性不高,不仅催化葡萄糖磷酸化,还可以催化其它己糖及己糖衍生物的磷酸化,但对葡萄糖亲和力高,葡萄糖的磷酸化主要靠它起作用。
动物体内的己糖激酶是一种别构调节酶,该酶催化的反应产物G-6-P能反馈抑制己糖激酶活性。
另一种酶是葡萄糖激酶。
它存在于肝脏而不存在其它组织中,特异性高,只催化葡萄糖磷酸化,不作用于其它己糖。
该酶对葡萄糖的亲和力较低,只有葡萄糖的浓度高时,才发挥催化作用,所以葡萄糖浓度升高时,此酶发挥作用,使大量的葡萄糖生成G-6-P,进而合成肝糖原而贮存;当血糖浓度正常时,肝葡萄糖磷酸化速度减慢,保证其它组织对葡萄糖的利用。
糖无氧分解由糖原开始时,糖原分子中葡萄糖单位,在糖原磷酸化酶的催化下,磷酸化生成1-磷酸葡萄糖(glucose-1-phosphate,G-1-P),再经磷酸葡萄糖变位酶的催化生成G-6-P。
这两种酶催化葡萄糖磷酸化的过程是不可逆反应,是糖无氧分解的第一个限速步骤。
糖无氧分解由糖原开始时,糖原分子非还原末端的葡萄糖单位,在糖原磷酸化酶的催化下,先磷酸化生成1-磷酸葡萄糖(glucose-1-phosphate,G-1-P),再经磷酸葡萄糖变位酶的催化生成G-6-P,这一过程不消耗ATP。
至此,无论是从游离的葡萄糖单位还是从糖原开始,糖无氧分解所有原料都已生成G-6-P。
(2)6-磷酸果糖的生成6-磷酸葡萄糖在磷酸葡萄糖异构酶的催化下,生成6-磷酸果糖(fructose-6-phosphate,F-6-P)。
此反应是可逆反应,作用时需要Mg2+作为辅助因子。
(3)1,6-二磷酸果糖的生成6-磷酸果糖在ATP和Mg2+存在下,由磷酸果糖激酶-1催化生成1,6-二磷酸果糖(fructose-1,6bisphosphate)(F-1,6-2P)。
此反应消耗1分子ATP。
反应过程不可逆,是糖无氧分解的第二个限速步骤,是糖无氧分解速度调节中最主要的控制点。
磷酸果糖激酶-1是一个别构调节酶,能被高浓度的ATP、柠檬酸及长链脂肪酸所抑制,而被ADP或AMP所激活。
2.磷酸丙糖的生成1分子1,6-二磷酸果糖,在醛缩酶的作用下,裂解为2分子磷酸丙糖,即3-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮。
磷酸二羟丙酮和3-磷酸甘油醛互为异构体,由磷酸丙糖异构酶催化,可以互相转化。
当反应达到平衡时,磷酸二羟丙酮占90%以上。
但由于3-磷酸甘油醛继续进行以下变化,不断减少,磷酸二羟丙酮便迅速转变为3-磷酸甘油醛,所以反应向3-磷酸甘油醛方向进行。
实际上是1分子葡萄糖经一系列化学变化转变为2分子的3-磷酸甘油醛。
需要注意的是原来葡萄糖分子中的第3、4位碳成为3-磷酸甘油醛的醛基碳,而原来葡萄糖分子中的第1、6位碳成为3-磷酸甘油醛的第3位碳。
醛缩酶既可以催化醇醛缩合反应,也能催化其逆反应的进行。
该酶
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