第一章定量分析概论.docx
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第一章定量分析概论
第一章定量分析概论
内容提要
分析化学是化学学科中一个重要分支,是研究物质的组成、含量、结构及其多种化学信息的科学。
定量分析的任务是测定物质中某种或某些组分的含量。
本章内容扼要地阐述重点、难点和需要掌握的知识点,并精选一些典型习题,结合理论,提供解题思路,使学者易于掌握,以达到事半功倍、提高学习效率和质量的目的。
1.定量分析过程
定量分析过程通常包括以下步骤:
取样—试样的分解—测定—计算分析结果。
关键是选择合适的分析方法,进行准确测定。
2.待测组分含量的表示方法
(1)质量分数ωB:
试样中含待测物质B的质量mB与试样的质量ms之比。
ωB=mB(g)/ms(g)
或物质B的百分比含量:
B%=mB(g)/ms(g)×100
(2)对于试样中微量组分含量,通常以μg·g-1,ng·g-1和pg·g-1表示。
而试液中的微量组分,则以mg·L-1,μg·L-1表示。
(3)气体试样:
气体试样中的常量组分的含量常以体积百分数表示。
对于微量组分的含量常以mg·m-3[标]表示。
[标]—指在标准状况下的体积。
例如,中国空气污染物标准,氮氧化物,任何一次取样,浓度限值(mg·m-3[标])为0.10(一级标准)。
3.滴定分析法概述
这是本章的重要内容。
滴定分析法包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。
滴定的方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法等。
在例题中予以详细阐述。
(1)滴定分析法的特点和对化学反应的要求。
滴定就是将一种已知准确浓度的标准溶液即滴定剂,从滴定管中滴加到被测物质溶液中的过程。
当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时,反应到达了“化学计量点”。
以sp表示。
计量点一般依据指示剂的变色来确定。
在滴定过程中,指示剂正好发生颜色变化的转变点称为“滴定终点”。
由于滴定终点与理论上的计量点不一定恰好相等,由此而造成的分析误差称为“终点误差”。
滴定分析法简便、快速、成熟,适用范围广泛,方法准确度较高,一般要求相对误差小于2.0‰。
通常用于常量组分即被测物含量在1%以上。
也可以用于微量组分的测定。
滴定分析法对化学反应的要求:
1反应必须具有确定的化学计量关系,按一定的反应方程式进行。
这是定量计算的基础。
2反应必须定量地完全反应,要求达到99.9%以上。
3必须具有较快的反应速度。
对于速度慢的反应,有时可加热或加入催化剂来加快反应速度。
4必须有适当简便的方法指示滴定终点。
凡能满足上述要求的反应,都可用直接滴定法,即用标准溶液直接滴定待测物质。
(2)标准溶液和基准物质。
所谓标准溶液,是一种已知准确浓度的溶液。
常作为滴定剂,要求浓度的有效数字有4位、一般浓度单位以物质的量浓度(mol·L-1)表示,例如:
0.1234mol·L-1HCl标准溶液、0.02000mol·L-1EDTA标准溶液、KMnO4标准溶液c(KMnO4)=0.2345mol·L-1等。
基准物质是有特殊要求的物质:
1基准物的组成应与它的化学式完全相等。
例如:
Na2B4O7·10H2O(硼砂)、其结晶水的含量也要与化学式完全相等。
2试剂纯度高,一般要用优级纯(G.R.)试剂或分析纯(A.R.)试剂,其纯度要在99.9%以上。
对于化学纯(C.P.)试剂、实验试剂(L.R.)是不能用作基准物质的。
3试剂在一般情况下很稳定。
4基准物参加反应时,应按反应式定量进行,才能进行定量计算,没有副反应发生。
5基准物最好有大的摩尔质量,这样可以称量较多,以减小称量误差等。
常用的基准物质有纯金属和纯化合物。
标准溶液的配制有直接法和标定法:
1直接配制法:
准确称取一定量基准物质,溶解后配制成一定体积的溶液,计算出该标准溶液的准确浓度。
例如重铬酸钾基准物很稳定,配成溶液也很稳定,往往可以直接配成标准溶液作滴定剂等。
又如纯锌等金属也可以直接配成标准溶液。
2标定法:
很多滴定剂因为所用该物质不纯、不稳定、易挥发等原因都不能直接配成标准溶液,而是先配成近似所需浓度溶液,然后再用基准物质来标定它的准确浓度。
例如0.10mol·L-1NaOH标准溶液,只能先称取(A.R.纯)NaOH4g加水溶解,稀释至约1L、然后用基准物邻苯二甲酸氢钾标定它的准确浓度。
标准溶液的浓度通常用物质的量浓度来表示:
cB=nB/V
式中nB表示溶液中溶质B的物质的量,其单位为mol或mmol;V为溶液的体积,常用单位为L或ml。
浓度cB的单位为mol·L-1。
表示物质的量(n),其单位(mol)摩尔,是由第14届国际计量大会通过的第7个基本单位。
先将国际单位制(SI)基本单位和摩尔的定义,列于表1-2。
表1-2国际单位制(SI)基本单位
量的名称
量的符号
单位名称
单位符号
国际
中文
长度
l
米
m
米
质量
m
千克
kg
千克
时间
t
秒
s
秒
电流
I
安培
A
安
热力学温度
T
开尔文
K
开
发光强度
I
坎德拉
cd
坎
物质的量
n
摩尔
mol
摩
摩尔是一系统的物质的量。
该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳-12的原子数目相等。
在使用摩尔时,基本单元应予指明,可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。
表示物质的量浓度时,必须指明基本单元,由于选择不同的基本单元,其摩尔质量就不同,浓度大小亦不相同。
其通式为:
c(b/a·B)=a/b·c(B)
例如:
c(1/5KmnO4)=0.1000mol·L-1求c(KmnO4)=?
0.1000=5/1·c(KmnO4)∴c(KmnO4)=0.1000/5=0.02000mol·L-1。
基本单元的选择,一般是以化学反应的计量关系为依据的。
在分析化学中常作为标准溶液的物质的基本单元,选择为:
酸碱滴定法中,选NaOH为基本单元;氧化还原滴定法中以电子得失或氧化数改变为依据;在高锰酸钾法中,选KMnO4为基本单元,有时可选1/5KMnO4为基本单元;重铬酸钾法中,选K2Cr2O7为基本单元,也可选1/6K2Cr2O7为基本单元;碘量法中,可选Na2S2O3为基本单元;溴酸钾法中选KBrO4为基本单元,也可选1/6KBrO4为基本单元。
总之,实际的化学反应的计量关系是选择“基本单元”的依据。
在络合滴定法中选“EDTA”为基本单元,因为EDTA作为标准溶液与金属离子的络合反应一般都是1:
1,反应计量关系简单,b/t=1,计算结果简单。
在沉淀滴定中,可选滴定剂AgON3为基本单元等等。
在生产单位例行分析中,有用滴定度(T)表示标准溶液的浓度。
例如T(K2Cr2O7)/Fe表示每毫升K2Cr2O7滴定剂溶液相当于被测物质(Fe)的质量(g或mg),计算简化。
(3)滴定分析法的计算
这是本章最重要的内容。
要熟练掌握下列几个计量关系和计算实例。
A.滴定剂与被滴物质之间的计量关系
设滴定剂T与被滴物质B有下列反应
tT+bB=cC+dD
依据上述滴定反应中T与B的化学计量数,即反应的系数比,为t/b,则有nB=b/tnT或nT=t/bnB。
nB为被滴物质的物质的量(mol),nT为滴定剂的物质的量(mol)。
例如,在酸性溶液中,以K2Cr2O7标准溶液滴定FeSO4溶液时,可求出FeSO4·7H2O的含量。
其滴定反应式:
Cr2O72-+6Fe2++14H+====2Cr3++6Fe3++7H2O
可看出化学计量数:
t/b=1/6∴n(FeSO4·7H2O)=6/1n(K2Cr2O7)。
B.据等物质的量反应规则计算,由化学反应首先确定滴定剂和被滴物质的基本单元,然后根据“反应中,反应物消耗的物质的量(mol)与产物的物质的量(mol)是相等的”这一原则来进行计算。
如上例中,选择K2Cr2O7的基本单元为1/6K2Cr2O7,FeSO4的基本单元为“FeSO4”。
在化学计量点时有下列关系:
n(Feso4)=n(1/6K2Cr2O7)。
在置换滴定法和间接滴定法中,涉及两个以上的反应,要会从总的反应找出滴定剂与被滴物之间化学计量关系。
例如在酸性溶液中以KIO3为基准物质,标定Na2S2O3溶液浓度时,是一种置换滴定法,首先是在酸性溶液中KIO3与过量KI反应析出一定量I2:
IO-+5I-+6H+===3I2+3H2O
然后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2:
2S2O32-+I2===S4O62-+2I-
可找出KIO3与Na2S2O3在反应中的计量数b/t=1/6
∴n(Na2S2O3)=6n(KIO3)
若以等物质的量规则计算,选Na2S2O3为基本单元,选KIO3的基本单元为1/6KIO3
∴n(Na2S2O3)=n(1/6KIO3)
C.标准溶液浓度的计算
直接配制法:
准确称取一定量(mB)基准物质B,配制准确的体积VB(L),已知物质B的摩尔质量为MB,求算标准溶液浓度:
cB=mB/MB·VB(mol·L-1)
标定法:
若以固体基准物质标定标准溶液,称取基准物质质量为mT,其摩尔质量为MT,滴定反应的化学计量数为b/t,则在化学计量点(或滴定终点)时,可依公式计算:
cB·VB=b/t·mT/MT∴cB=b/tmT/MT·VB(mol·L-1)
若以已知准确浓度的标准溶液cT来标定某待标定溶液的准确浓度cB则有公式:
cB=b/tcT·VT/VB(mol·L-1)
D.待测组分含量的计算
设称取试样的质量为ms(g),而测得其中待测组分B的质量为mB(g),则待测组分B的含量用质量分数ωB表示为:
ωB=mB/ms(无量纲),依据滴定反应的化学计量关系,常以下面公式计算:
ωB=b/tcT·VTMB/ms×1000×100%
式中分母乘以1000,是滴定体积VT的单位由ml换算为L,cT以单位mol·L-1表示,ms指直接参加滴定反应的试样质量(g)。
滴定分析法中的计算,一定要反复演算一些典型例题,才能熟练掌握其要领、精华。
请参考下节例题。
第二章定量分析误差与数据处理
定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量。
测量就不可能避免地会产生误差。
要对定量分析数据的可靠性和精确程度作出判断,准确表达定量分析的结果,就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律,并采取相应措施,减小测量误差,使测定结果尽量接近其真值。
内容提要
1.有关误差的基本概念
(1)分析结果常用n次测量数据的算术平均值表示,有时也用中位数表示,平均值为:
χ=1/n(x1+x2+…+xn)=1/n∑i=1nxi
(2)分析结果的准确度表示测定结果与被测组分真值的接近程度。
精密度表示对样品进行几次平行测定所得测定值之间的接近程度。
精密度是保证准确度的先决条件。
误差是衡量测定结果准确度高低的尺度。
它是测定值x与真值之间的差异。
绝对误差为:
Ea=x-xT
相对误差为:
Er=Ea/xT×100%
偏差是衡量分析结果精密度的尺度。
它表示测定结果与平均值之间的差异。
单次测量的偏差为:
di=xi–x(i=1,2,…,n)
平均偏差为:
d=1/n(︱d1︱+︱d2︱+…+︱dn︱)=1/n∑i=1n︱di︱
相对平均偏差为:
d/x×100%
标准偏差是最常用的表示分析结果精密度的方法。
对有限次衡量所得到的分析数据,标准偏差为:
s=√∑i=1n(xi–x)2/n-1
相对标准偏差RSD(也叫变异系数)为
RSD=s/x×100%
(3)分析结果的误差有系统误差和随机误差两类。
系统误差是由某种固定的原因造成的,具有单向性,重复测定时重复出现。
其大小、正负是可以测定并加以消除的。
随机误差是由某些偶然的、无法避免的或不可控制的因素造成的。
它的大小、正负不固定,但是服从一定的统计规律。
2.随机误差的分布
(1)正态分布
分析化学中测量结果的数据一般都符合正态分布的过滤。
正态分布的概率密度函数表达式为:
y=ƒ(x)=1/σ√2π·e-(x-u)2/2σ2
正态分布曲线中,横坐标为测量值x时,表示测量值的概率分布。
横坐标为x–μ时,表示随机误差的概率分布。
若以σ为单位来表示随机误差,即定义
u=(x–μ)/σ
并将正态分布曲线中的横坐标以u为单位表示。
则(2-7)式的正态分布曲线就变为标准正态分布曲线,其数学式为
y=Ф(u)=1/√2πe-u2/2
(2)随机误差的区间概率
对(2-9)式的标准正态分布,以σ为单位的随机误差u在区间0~u上的概率为:
p=∫0uФ(u)·du=∫0u1/√2πe-u2/2·du
(3)少量数据的统计处理
对于少量实验数据要用t分布进行统计处理。
t分布曲线下一定范围内的面积就是t值在该范围内出现的概率。
不同自由度ƒ=n–1时,对应于不同概率的t分布曲线上横坐标的值tα,ƒ可从t分布表中查得。
对无限总体,由于总体均值μ和总体标准差σ都是未知的。
因此实际的分析测量只能通过有限次测定的数据,对μ和σ作出合理估计。
分析化学中常用有限次测量数据的样本平均值作为总体均值μ的估计。
用样本标准偏差作为总体标准差σ的估计。
总体平均值的精密度可用总体平均值的标准偏差σx来表示:
σx=σ/√n
由于实际不可能对无限个样本进行测定,因此用样本平均值的标准偏差来表示平均值的精密度
sx=s/√n
样本平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。
因此曾家测定次数可提高测定的精密度。
当总体标准偏差σ已知,用单次测量值x对总体平均值作区间估计时,μ的区间估计为:
μ=x±u·σ
用样本平均值来估计总体平均值时,μ的区间估计为:
μ=x±u·σx
=x±u·σ/√n
对有限次测定的少量数据,总体标准偏差σ未知,则总体平均值的区间估计为:
μ=x±ta,ƒ·s/√n
当总体标准偏差σ已知时,可根据下式对总体平均值进行显著性检验
x=μ±uσ/√n
检验时计算u值,u=︱x-μ︱·√n/σ
若u值大于正态分布表上的uα值,则x与μ之间有显著差异。
当总体标准偏差σ未知时,可根据下式对总体平均值进行显著性检验:
x=μ±ta,ƒ·s/√n
检验时计算t计值,t计=︱x-μ︱/s√n
若t计值大于分布曲线上的tα,ƒ值,则x与μ之间存在显著差异。
检验两组数据的精密度是否有差异,要用F检验法。
假设s1>s2,
计算:
F=s12/s22
若计算的F值大于分布表中的查表值,则两组数据的精密度有显著差异。
检验两组数据的总体平均值之间是否有显著差异时,应首先用t检验法。
当两组数据的精密度没有显著差异,即s1=s2=s时,计算两组数据合并后的标准偏差s:
s=√∑(xi1–x1)2+∑(xi2–x2)2
再计算t=︱x1–x2︱/s·√n1n2/n1+n2
对于给定的显著性水平α和自由度ƒ=n1+n2–2,若t计算>tα,ƒ,则两组数据的总体平均值μ1和μ2之间有显著差异。
一组平行测定数据,有时会有个别离群数据。
对不能确定的异常值要进行检验后进行取舍。
常用的异常值的检验方法有Q检验法、4d法、Grubbs法等。
(4)误差传递
系统误差的传递规则为:
加减法运算时,分析结果的绝对误差是各步绝对误差的代数和;乘除法运算时,分析结果的相对误差是各步相对误差的代数和。
随机误差的传递规则为:
加减法运算时,分析结果的标准偏差的平方是各步标准偏差平方的总和;乘除法运算时,分析结果的相对标准偏差的平方是各步相对标准偏差平方的总和。
极值误差是指在最不利的情况下,各种误差的相叠加而产生的最大误差。
加减法计算时,极值误差为各步绝对误差绝对值的代数和,乘除法运算时,极值误差为各步相对误差绝对值的代数和。
(5)回归分析法
分析化学中常用回归分析法来研究测量值y和组分含量x之间的关系。
一元线性回归方程表示为:
y=a+bx
其中回归系数a和b分别用下式计算:
a=∑i=1nyi-b∑i=1nxi/n=y–bx
b=∑i=1n(xi–x)(yi–y)/∑i=1n(xi–x)2
测量值y和组分含量x之间的相关程度用相关系数表示,相关系数为:
r=∑i=1n(xi–x)(yi–y)/√∑i=1n(xi–x)2∑i=1n(yi–y)2
(6)有效数字及其运算规则
分析数据记录时,要根据分析方和测量仪器的精度来决定数据的有效数字位数。
记录的数据中只有最后一位是可疑的。
pH,pK等对数表示的数据,其有效数字取决于小数部分数字的位数。
对分析数据进行处理时,要按“四舍六入五成双”的规则合理保留各步计算中的有效数字位数。
分析数据计算时,对数据要先修约在计算。
加减法运算中,以小数点后位数最少的(即绝对误差最大的)那个数为根据,来修约其他各个数据的位数,然后再计算。
乘除法运算中,以有效数字位数最少的(即相对误差最大的)那个数为根据,来修约其他各个数据的位数,然后再计算。
(7)提高分析结果准确度的方法
分析时常用减小测量误差、增加平行测定次数、消除测量中的系统误差、选择合适的分析方法等措施来提高分析结果准确度。
第三章酸碱滴定法
酸碱滴定法是重要的滴定方法之一。
在化学分析中,酸度是影响溶液中各类化学反应定量进行的重要因素,因此酸碱平衡的处理是分析化学的基本内容之一。
酸碱平衡的处理方法在环境化学等相关学科中也有重要应用。
本章的基本内容是在酸碱质子理论的基础上,讨论水溶液酸碱平衡体系中各种组分浓度的计算和基于酸碱平衡的滴定分析法原理。
内容提要
1.酸碱反应及其平衡常数
(1)活度和浓度的计算
离子的浓度(c)和活度(a)之间的关系是:
a=γ·c
γ为离子的活度系数。
对极稀溶液,γ=1,a=c。
中性分子的活度系数为1。
稀溶液中离子的活度系数可用德拜-休克尔公式进行计算:
-㏒γi=0.512Ζi2√I/1+Ba0√I
I为溶液的离子强度
I=1/2∑i=1nciΖi2
(2)酸碱平衡常数及其表示方法
弱酸HA的离解反应为:
HA≒H++A-
其平衡常数有活度常数、浓度常数和混合常数等表示方法。
活度常数为:
Ka=αH+·αA-/αHA
浓度常数为:
Kac=[H+][A-]/[HA]
Kac和Ka的关系为:
Kac=Ka/γH+·γA-
混合常数为:
KaM=αH+·[A-]/[HA]=Ka/γA-
在实际酸碱平衡处理中,当准确度要求较高(如计算pH标准缓冲溶液的pH值时)或溶液离子强度较高时,应考虑离子强度的影响,在一般情况下常用活度常数。
弱碱A-在水溶液中的离解反应和平衡常数为:
A-+H2O≒HA+OH-
Kb=αHA·αOH-/αA-
Kb为A-的碱式离解常数。
水的质子自递反应的平衡常数Kw为水的活度积。
Kw=αH3O+αOH-=1.00×10-14(25℃)
对于共轭酸碱对HA-A-,HA的酸式离解常数Ka与A-的碱式离解常数Kb之间关系式为:
Ka·Kb=Kw
多元酸在水中逐级离解,其逐级酸离解常数和碱离解常数的关系为:
Kb1=Kw/Kan
Kb2=Kw/Kan-1
……
Kbn=Kw/Ka1
2.溶液中酸碱组分的型体分布
酸度指溶液中H+的活度,用pH表示,pH越高,酸度越低。
酸的浓度是指酸的各种型体的总浓度,也叫分析浓度。
平衡浓度是指达到平衡时,溶液中某一型体的浓度。
(1)一元弱酸(碱)各型体的分布分数
一元弱酸HA各型体的分布分数为:
δHA=[HA]/c=[HA]/[HA]+[A-]=[H+]/Ka+[H+]
δA-=[A-]/c=Ka/[H+]+Ka
且δHA+δA-=1
δHac与δAc两曲线相交于pH=pKa点。
当pH>pKa时,A为主要型体,当pH<pKa时,HA为主要型体。
(2)多元酸(碱)各型体的分布分数
二元酸H2A溶液中三种型体H2A、HA-、A2-的分布分数分别为:
δH2A=[H+]2/[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2
δHA-=Ka1[H+]/[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2
δA2-=Ka1Ka2/[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2
且有δH2A+δHA+δA2-=1。
在二元酸H2A的分布分数图中曲线以pKa1、pKa2为界分成三个区域,当pH<pKa1时,H2A占优势,当pKa1<pH<pKa2时,HA-为主要型体,当pH>pKa2时,A2-为主要型体。
3.酸碱溶液的pH值计算
酸碱溶液的pH值计算是本章的重点之一。
物料平衡式(MBE)、电荷平衡式(CBE)和质子平衡式(PBE)是酸碱平衡处理的基本方法。
其中质子平衡式更为常用。
酸碱溶液中[H+]计算的一般方法是:
首先写出溶液的质子平衡方程式,然后将有关的酸碱平衡常数代入,整理后得到[H+]计算的精确式;
根据具体情况对精确式进行适当的简化,得到计算的近似式或最简式。
简化时一般掌握以下主要方面:
忽略水的离解对[H+]的影响,删去计算式中的Kw项;当弱酸碱离解对总浓度影响较小时,用分析浓度代替平衡浓度;在多元酸碱溶液中,通常一级离解最重要。
实际上精确式极少使用,最简式用得最多。
在实际解题时,一定要分清主次切忌死搬公式。
4.酸碱缓冲溶液
(1)缓冲溶液中的pH计算
弱酸及其共轭碱(HA+A-)的混合溶液是pH缓冲溶液,其[H+]计算的精确式:
[H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])
当溶液为酸性或碱性时,可分别忽略[OH-]或[H+]项,得近似式:
最常用的缓冲溶液[H+]计算公式是最简式:
pH=pKa+㏒cb/ca
(2)缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度,缓冲容量的精确表达式为:
β=2.30{[H+]+[OH-]+c·Ka[H+]/([H+]+Ka)2}
当弱酸不太强又不过分弱时,可以忽略[OH-]和[H+],从而得到近似式:
β=2.30c·Ka[H+]/([H+]+Ka)2
当缓冲溶液的pH=pKa时,缓冲容量有极大值:
βmax=0.575c,pH=pKa±1时的pH范围叫做缓冲溶液的有效缓冲范围。
对缓冲溶液HA–A-,HA的pKa值应尽量接近所需控制的pH值,这时HA与A-的浓度比接近于1:
1,缓冲容量接近极大值。
缓冲溶液的浓度应大些,以便有足够的缓冲容量。
标准pH缓冲溶液是作pH校正用的,若要对标准pH缓冲溶液的pH值进行理论计算,则必须在计算中校正离子强度的影响。
5.酸碱指示剂
酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。
在水溶液中有:
HIn≒H++In
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