化工热力学样题.docx
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化工热力学样题
简答题
1.当压力趋近于零时,实际气体趋近于理想气体,根据剩余性质的定义,能否说其剩余体积趋近于零?
不能。
VR=(Z-1)RT/p,
Z为T,p的函数,在等温下对p0展开得到维里方程:
Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT)2*p2+o(p3)
因此当p0时,(Z-1)/pB/RT,VRB
2.理想气体分别经等温可逆压缩和绝热可逆压缩后,何者焓值为高?
试在压焓图上标示。
等熵。
在气相区压焓图上的斜率:
等温线为负值而等熵线为正值。
,
,对理想气体βT=1,压焓图上等温线为竖直线。
3.某二元体系A+B,以Lewis-Randall规则为基准定义活度,若活度系数一为正偏差(γA>1),一为负偏差(γB<1),是否不符合Gibbs-Duhem关系?
可能出现,并不破坏Gibbs-Duhem关系。
如Margules模型参数一正一负时。
4.常温下一密闭容器中水与其蒸气达到平衡,若向其中充入惰性气体,若保持温度不变,请问水蒸气的量会增加还是减少?
增加。
判断逸度之消长。
液相逸度与压力的关系,Poynting因子。
5.说明空气中水的饱和湿度关系y=Psat(T)/P的成立条件。
其中y为空气中水的摩尔分数,Psat为温度T下的饱和蒸汽压,T和P为环境温度、压力。
空气中的水蒸汽(T,P,y)与其凝结液相(T,P,x)中的水达到平衡,则逸度相等:
气相视作理想气体混合物:
液相视为纯水并忽略压力的影响:
6.二元体系A+B在等温等压下处于气液平衡,由1mol液相(xA=0.4)和0.1mol(yA=0.7)汽相组成。
若向该系统加入0.5mol的A,保持温度压力不变,当再次达到平衡时会出现什么变化?
(提示:
数量与组成)
组成不变,液相量减少。
根据气液平衡的自由度可知两相组成不变。
通过质量守恒可计算得到液相量减少。
(两种概念化设想可不通过计算判断:
1.设想加入xA=0.4或xA=0.7混合物时如何变化;
2.设想液相0.4挥发为气相0.7,液相xA会下降,这正好可以通过加入的A补充;反之若气相冷凝,其A含量会更高,这时加入的A无处可去)
7.请确定下面几种情况的自由度:
C_组分+2-P_相-r_独立反应-s_约束=0
三相点处的水1+2-3=0
水与水蒸汽处于平衡状态1+2-2=1
盐水与水蒸汽处于平衡状态2+2-2=2
水-乙醇混合物与其蒸汽处于平衡状态2+2-2=2
水-乙醇混合物与其蒸汽处于共沸2+2-2-1=1
二氧化碳溶于水2+2-2=2
二氧化碳溶于水并发生反应生产碳酸CO2+H2OH2CO33+2-2-1=2
固体碳酸钙热解CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)3+2-3-1=1
正戊烷和异戊烷在气相下处于化学平衡2+2-1-1=2
戊烷的三种异构体在气相下处于化学平衡3+2-1-2=2
计算题
1.某熵值为7kJ/kg/K高压水蒸汽经可逆绝热膨胀后,温度变为100℃,试:
1)利用水蒸气表计算该过程终态的焓值;
2)利用热容数据,并选用合适的状态方程计算上述状态的焓值;(提示:
近似三相点处的水蒸气为理想气体)
3)比较1)与2)的结果。
等熵过程。
实质上是已知S和T,确定一元体系的H
1)查水蒸气表100℃时:
Sliq=1.3069J/g/K,Svap=7.3549J/g/K,因此S为7必为水汽混合物,
且气相分率:
xvap=(S-Sliq)/(Svap-Sliq)=0.9413
查水蒸气表:
Hliq=419.04kJ/kg,Hvap=2676.1kJ/kg,
计算焓值:
H=2543.7kJ/kg
注意该焓值是以三相点饱和液相为参考点。
2)根据1),此问为已知T=100℃,P=1.014bar,xvap=0.9413
计算xvap(HT,P,vap-Htri,liq)+xliq(HT,P,liq-Htri,liq)
其中tri,liq代表三相点(T0=0.01℃,P0=611Pa)饱和液相
ΔHl=(HT,P,liq-Htri,liq)=Cp(50℃,liq)(T-T0)=419.7kJ/kg
ΔHv=(HT,P,vap-Htri,liq)=ΔHvap(tri)+Cp(50℃,vap)(T-T0)+HR(T,P),
Cp(50℃,vap)(T-T0)=187.7kJ/kg,ΔHvap(tri)=2501.3kJ/kg
查得:
Tc=647.3K,Pc=22.05MPa,ω=0.229
Tr=0.5765,Pr=0.004600,可采用普遍化维里方程:
HR/RT=-0.03673,HR=-6.33kJ/kg
ΔHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67kJ/kg
H=2549.9kJ/kg
虽然上述两个结果差别不大,但其原因是剩余项在最后的焓值中所占比例很小,其实用普遍化维里方程计算得到剩余焓的仅有水蒸气表一半左右。
因此对于含氢键的缔合体系,即使在低压下普通的状态方程也存在较大偏差。
备注:
原则上可利用状态方程确定饱和蒸汽压、饱和蒸发焓等,因此2)中的xvap理应不同于1)中查水蒸气表得到的值,但计算较为复杂,不做要求。
2.甲烷气体经历一连续的绝热节流过程,从40℃和2.028MPa变为0.506MPa,试求其温度以及该过程的㶲(exergy)损失。
已知
1)理想气体状态下甲烷的等压热容:
CpIG/(J/mol/K)=14.156+75.547*10-3T/K–18.0*10-6(T/K)2
2)用普遍化维里方程计算非理想性
3)环境温度取298K
等焓过程。
实质上是已知p和H,确定T和S(计算㶲损失)。
a)(T1,p1)(T2,p2),ΔH=0=ΔHIG(12)+HR2-HR1
查甲烷:
Tc=190.6K,Pc=4.600MPa,ω=0
Tr1=1.6430,Pr1=0.4409,Pr2=0.1100,可采用普遍化维里方程,HR/RT=-Pr*(dB0/dTr-B0/Tr)
得:
HR1/RT1=-0.1107
ΔHIG≈CpIG(Tav)*(2Tav-T1),Tav=(T1+T2)/2
借助Excel表试差得Tav=307.19K,即T2=34.04℃,气体经节流后温度下降约6℃
b)㶲损失即计算熵产生,对本题节流过程亦即物流熵的增加
ΔS=ΔSIG(12)+SR2-SR1
ΔSIG(12)≈CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)=-0.689+11.543=10.854J/mol/K
SR2-SR1=0.5020J/mol/K
ΔS=11.356J/mol/K,㶲损失T0ΔS=3.39kJ/mol
3.用微波加热纯水得到超出沸点的过热水,有爆沸的危险。
若将1atm下的水过热至103℃,试计算其爆沸后的体积膨胀率。
(参阅:
请说明计算依据、假设和数据来源。
(提示:
考虑等压过程。
)
若以容器中的水为控制体积,爆沸过程无物流出入(封闭体系)。
爆沸前:
T0=103℃;爆沸后:
T=100℃,液相与气相摩尔数分别为nL,nV
由于该过程非常迅速,可视为绝热,因蒸汽膨胀对外做功:
W=-p(nvVv+nLVL-n0V0)≈-p*nv(Vv-VL)≈pnvVv(等压)
根据第一定律,体系内能的变化与其所作功相等:
nVUV+nLUL-n0U0L=W,
而UV=UL+ΔUvap,记气相分率为x=nv/n0,
得CpL(T-T0)=-x(pVv+ΔUvap),pVv≈RT
查水蒸气表:
ΔUvap=2087.6kJ/kg,CpL≈4.2J/g/K,
算出x=(3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015)=0.0055756
查水蒸气表Vv=1673.0cm3/g,VL=1.0435cm3/g
体积膨胀率为:
1-x+x*Vv/VL=9.93
4.如下图所示,一储罐(storagetank)容积为4m3,装有空气与液体各一半,其压力与温度分别为1bar和280K;现打开上部阀门通过压力与温度为100bar和300K的高压空气(airreservoir)排出液体。
当储罐内压力达到5bar时,其下部阀门开启并开始排液,直至储罐为空气完全充满。
试求初始排液与排液终了时储罐中空气的温度与质量。
假设整个过程中无温度损失,储罐内空气混合良好保持均相。
空气分子量取29,并可视为理想气体,绝热指数为1.4。
与题3相似,以储罐内空气为控制体积。
1)为绝热等容过程,体系内能的增加等于流入空气(ni)的焓(Hi),
即n1U1-n0U0=niHi,又质量守恒n1-n0=ni,
得:
n1(Hi-U1)=n0(Hi-U0)
理想气体内能与焓仅与温度有关,假设过程中热容为常数:
Hi=Cp(Ti-T0)+H0,U1=Cv(T1-T0)+U0,
有Hi-U1=CpTi-CvT1,(用到H=U+PV,Cp=Cv+R)
Hi-U0=CpTi-CvT0,绝热指数k=Cp/Cv
则n0/n1=(kTi-T1)/(kTi-T0)
现已知Ti=300K,T0=280K,k=1.4,
由理想气体状态方程:
n0/n1=p1T0/p0T1,p0=1bar,p1=5bar
联立上述二式解得:
=382K
此时空气摩尔数n1=p1V1/RT1=315mol
2)考虑12的过程,为等压绝热过程,对外做功,
能量平衡方程为:
n2U2-n1U1=(n2-n1)Hi-p2(V2-V1)(p2=p1=5bar)
变形为:
n2(Hi-H2)=n1(Hi-H1),即n2(Ti-T2)=n1(Ti-T1),
结合状态方程:
n1/n2=V1T2/V2T1
联立解得:
=336K
此时空气摩尔数n2=p2V2/RT2=716mol
5.若二元气体混合物可用维里方程描述,试导出其超额Gibbs自由能表达式,请问何种情况可视其为理想混合?
并根据以下实验数据计算。
323.2K到373.2K乙腈
(1)-乙醛
(2)体系的第二维里系数(Prausnitz等测定)
B11=-8.55*(1/T*103)5.50
B22=-1.74*(1/T*103)7.35
B12=-21.5*(1/T*103)3.25
式中T为绝对温度,B的单位为cm3/mol。
如果在80kPa和353.2K等温、等压下混合纯乙腈和纯乙醛,形成yl=0.3(摩尔分数)的混合蒸气,试计算其混合体积、混合焓和混合熵的变化。
与混合性质的变化密切相关的是超额性质,有:
ΔHmix=HE;ΔSmix=SE-RΣyilnyi;
而超额性质和剩余性质之间的关系为:
ME=MR-ΣyiMiR
式中MiR为纯组分i的剩余性质。
而逸度系数为剩余Gibbs自由能的偏摩尔量,根据偏摩尔量的加和性:
逸度系数可根据课本上的公式计算。
对于维里方程,纯组分的剩余Gibbs自由能:
GiR=pBii
采用混合物规则Bij=ΣyiyjBij,得到混合物的剩余Gibbs自由能:
GR=p(y1B11+y2B22+y1y2δ12),式中δ12=2B12-B11-B22
综上诸式得到超额函数的表达式:
GE=py1y2δ12(当δ12=0时可视为理想混合)
SE=-(∂GE/∂T)p,{y}=-py1y2(dδ12/dT)
HE=GE+TSE=py1y2(δ12-Tdδ12/dT)
VE=(∂GE/∂p)T,{y}=y1y2δ12
因此:
ΔHmix=HE=py1y2(δ12-Tdδ12/dT)
ΔSmix=SE-RΣyilnyi=-R(y1lny1+y2lny2)-py1y2(dδ12/dT)
ΔVmix=VE=y1y2δ12
根据题中数据计算:
B11=-2619cm3/mol,B22=-633cm3/mol,B12=-3656cm3/mol,
δ12=-4060cm3/mol,dδ12/dT=105.57cm3/mol/K
代入得:
ΔVmix=-852.6cm3/mol,ΔHmix=-695J/mol,ΔSmix=6.85J/mol,
6.标准大气压下,异丙醇的沸点为82.5℃,其水溶液存在共沸点80.4℃,共沸组成含质量百分数87.9的醇。
基于Margules活度系数模型(忽略温度对模型参数的影响)计算并绘制其在80℃时的气液平衡相图。
若共沸点有0.5℃的误差,对其过量Gibbs自由能有何影响?
此题条件不够,取消。
7.对气相反应2SO2+O22SO3,采用合理近似计算5atm和800℃时的平衡组成,并绘制体系总Gibbs自由能随反应进度的变化曲线,说明二者之间的关系。
设反应前没有SO3,进料比k=nO2/nSO2。
已知气相的标准生成函数(单位kJ/mol,取自CRCHandbookofChemistryandPhysics,90th):
物质ΔfHoΔfGo
SO2-296.8-300.1
SO3-395.7-371.1
体系的Gibbs自由能:
其中第一项为各组分理想气体标准态的贡献,仅与温度相关。
第二项为各组分逸度的贡献,是(T,p,{y})的函数,而{y}是反应进度ξ和进料比k的函数。
根据题示的反应,可列出各组分随反应进度的关系:
SO2
O2
SO3
Σ
vi
-2
-1
2
-1
n0
1
k
0
1+k
ni
1-2ξ
k-ξ
2ξ
1+k-ξ
因为压力较低,所有气体采用理想气体近似,则
而
右边第一项与反应进度ξ无关;第二项为ξ的线性函数,可见更负的反应Gibbs自由能和更高的压力有利于整个体系自由能的下降。
上式对ξ求导即可导出化学平衡关系。
首先计算该反应的标准Gibbs自由能以及标准态的焓变(T0=298.15K):
ΔrGo=2*(-371.1)-2*(-300.1)=-142.0kJ/mol
ΔrHo=2*(-395.7)-2*(-296.8)=-197.8kJ/mol
忽略温度对焓变的影响,可计算1073.15K下的标准反应Gibbs自由能
ΔrGo/RT=ΔrGo/RT0+ΔrHo/R*(1/T-1/T0)=0.34122
叙述、论证题
1.某纯物质的S,U,V符合以下方程:
S=aUV-b/(UV),其中a,b是物质的特性参数。
试导出其PVT状态方程
根据热力学基本方程dU=TdS-pdV
移项可得:
dS=(1/T)dU+(p/T)dV
故:
1/T=(∂S/∂U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/(VU2)
p/T=(∂S/∂V)U=aU+b/(V2U)=(aV2U2+b)/(V2U)
得:
p=(p/T)/(1/T)=U/V,即U=pV
回代得:
p/T=apV+b/(pV3)
整理后得到:
(PV)2=bT/(V-aTV2),即为该物质的状态方程
2.设二元体系的液相可用单参数Margules活度系数模型描述,且该参数为温度的函数。
若假设其纯组分的饱和蒸汽压之比为常数r,问何时该体系会出现共沸?
该情况下为最高共沸压力还是最低共沸压力
二元体系的单参数Margules方程:
GE/RT=Ax1x2
活度系数:
lnγ1=Ax22,lnγ2=Ax12,
对低压气液平衡:
pyi=γixipis
分离因子α12=K1/K2=γ1p1s/(γ2p2s)
不失一般性,令r=p2s/p1s
则ln(rα12)=A(x22-x12)=A(1-2x1)
显然温度恒定时ln(rα12)对x1为线性关系,其最大和最小值分别为A和-A,
二元体系共沸即存在某x1,使得α12=1,故当lnr介于±A之间时会出现共沸,即
|A|>|lnr|
当A为正时,出现最高共沸压力;反之A为负时,出现最低共沸压力。
备注:
根据稳定性条件可进一步导出,若A>2,液相也会出现分层(LLE)
3.某二元体系混合物的逸度可以表示为:
ln(f/po)=A+Bx1-Cx12,A,B,C均为T,p的函数。
试确定其活度系数的表达式:
1)以Lewis-Randall规则定义标准态时;
2)组分1以亨利定律,组份2以Lewis-Randall规则定义标准态时;
提示:
混合物的逸度可定义为:
G(T,p,x)=GIG(T,p○,x)+RTln(f/po),其中po为标准压力
求活度系数关键在导出过量Gibbs自由能(GE)的表达式,其定义为真实体系与理想混合(id)自由能之差,所谓理想混合指的是其自由能可由标准态按浓度加权得到:
Gid=ΣxiGiΔ,(上标Δ为某指定的标准态)
则GE=G-ΣxiGiΔ
由于标准态可以人为指定,有时容易引起混淆。
1)采用Lewis-Randall规则,即标准态为各自的纯态:
G1Δ=GIG(T,p○,x)+RTln(f(x11)/po),ln(f(x11)/po),=A+B-C
G2Δ=GIG(T,p○,x)+RTln(f(x10)/po),ln(f(x10)/po)=A
易得:
GE/RT=A+Bx1-Cx12-x1(A+B-C)-Ax2=Cx1x2
上式即为对称Margules模型,求得活度系数:
lnγ1=Cx22,lnγ2=Cx12
2)基于亨利定律定义组分1的标准态为一假想纯态,
其逸度值即为其亨利常数:
为组分1的逸度,逸度系数
可由剩余Gibbs自由能(GR)求导得到:
GR=G(T,p,x)-GIG(T,p,x)=RTln(f/p)=RT(ln(f/po)-ln(p/po))
nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln(p/po)
求得:
类似1),得到标准态Gibbs自由能的表达式:
G1Δ=GIG(T,p○,x)+RTln(k1/po),ln(k1/po)=A+B
G2Δ=GIG(T,p○,x)+RTln(f(x10)/po),ln(f(x10)/po)=A
得:
GE/RT=A+Bx1-Cx12-x1(A+B)-Ax2=-Cx12
则lnγ1*=
=Cx1(x1-2)=C(x22-1)
而lnγ2=Cx12,与1)中相同。
备注:
以上利用定义直接求解,亦可利用关系γ1*=γ1/γ1∞求解2)
4.甲烷流经下图系统中所示的各设备实现液化。
试:
假设各设备保温良好。
写出描述该系统的具体能量平衡方程。
假定压缩机中的过程为可逆绝热过程,且状态5处于汽液两相区。
在T-S图上绘制23456的过程线,并标出2、3、4、5、6、7和8各状态点在图中的位置。
以整个系统作为研究对象(控制体积如图所示),根据题意可忽略动能/位能以及各设备热损失,故仅冷却器有热量输出,仅压缩机有功输入,则其能量平衡方程为:
m1H1-m7H7+Ws+Q=0(kJ/hr)
由质量平衡知m1=m7,则上式也可写成:
H1-H7+ws+q=0(kJ/kg)
式中的ws和q代表液化单位质量的气体所需的功和热。
注意对于该系统ws为正值(压缩提供功)而q为负值(冷却移出热),据此写出其绝对值形式:
H1-H7=│q│-│ws│
此式不包含单次循环的液化率(x=m7/m4)等信息,因此若要完整分析液化过程,还需要写出各子系统的平衡方程加以分析。
熵平衡方程为:
S1-S7+∫3→4dq/T+∑i(Sgen,i)=0
其中Sgen,i为第i个设备的熵产生,其值为正,可度量该设备中过程的不可逆程度。
因为q为负值,由上式可见冷却器散热温度越低,其熵产生越大。
由上述二式也可得到㶲平衡方程:
ε1-ε7+ws+∫3→4(1-T0/T)dq-∑iIi=0
其中Ii=T0Sgen,i为第i个设备的内部㶲损失。
ε1-ε7=H1-H7-T0(S1-S7)为负值,即液化为㶲增过程,该部分㶲增通过压缩功(ws)和移除热(q<0)两种方式组合提供。
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