有色金属行业标准.docx

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有色金属行业标准

有色金属行业标准

粗制铜钴原料化学分析方法

第1部分：

钴含量的测定

电位滴定法

编制说明

（送审稿）

标准编制组

2018.4

粗制铜钴原料化学分析方法

第1部分：

钴含量的测定电位滴定法

编制说明

（送审稿）

一、工作简况

1任务来源

根据工业和信息化部办公厅“关于印发2016年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科函[2016] 58号）的会议文件，《粗制铜钴原料化学分析方法》系列行业标准由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，浙江华友钴业股份有限公司司负责起草。

《粗制铜钴原料化学分析方法第1部分：

钴含量的测定电位滴定法》项目编号为2016-0227T-YS，计划于2018年完成。

2016年全国有色金属标准化技术委员会下达了《粗制铜钴原料化学分析方法》行业标准的起草任务，根据计划于2016年7月12日～7月14日在陕西省宝鸡市举行了全国有色金属标准化技术委员会任务落实会议，在会上对《粗制铜钴原料化学分析方法》系列行业标准进行了讨论和任务落实。

浙江华友钴业股份有限公司负责起草《粗制铜钴原料化学分析方法》系列标准中的《第1部分：

钴含量的测定——电位滴定法》，北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、广东省工业分析检测中心为一验单位，荆门市格林美新材料有限公司、金川集团股份有限公司、广东省韶关市质计所、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、广东佳纳能源科技有限公司、防城港市东途矿产、衢州华友钴新材料有限公司、紫金矿冶检测技术有限公司、瑞士万通（中国）有限公司为二验单位。

并对标准计划项目的分工和进度进行了安排。

2主要工作过程

2.1标准编写原则和编写格式

本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：

化学分析方法》的要求进行编写。

按照GB/T6379.2-2004 《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分:

确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 》确定方法的重现性和再现性。

2.2标准起草过程

2016年7月12日～7月14日在陕西省宝鸡市召开了全国有色金属标准化技术委员会标准任务落实会后，根据会议讨论情况和会议纪要要求，钴的测定采用电位滴定法，测定范围规定为5.00%~60.00%。

试验样品由浙江华友钴业股份有限公司负责准备，金川集团股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司共同协助。

2017年8月22日~8月24日在山东省泰安市召开了全国有色金属标准化技术委员会标准讨论会议，参加会议的有浙江华友钴业股份有限公司、金川集团股份有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、江西铜业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、广东省韶关市质量计量监督检测所、广东佳纳能源科技有限公司、防城港市东途矿产检测有限公司、中条山有色金属集团有限公司、广东邦普循环科技有限公司、云南铜业股份有限公司、昆明冶金研究院、中铝洛阳铜业有限公司、国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽）、铜陵有色检测研究中心、广西冶金质检站、大冶有色金属有限责任公司、东营方圆有色金属有限公司、金隆铜业有限公司、广东省工业分析检测中心、广西分析测试研究中心、浙江富冶集团有限公司、山东阳谷祥光铜业有限公司、广东先导稀材股份有限公司、华南理工大学等27家单位的40名代表。

与会专家对标准讨论稿进行了认真讨论，对实验报告的技术内容提出进一步完善的意见和建议，规范了标准文本的格式，提出了标准的修改意见，对未完成实验验证的单位提出了进度要求。

讨论会议之后，起草单位对讨论会议及验证试验中提出的意见和建议进行方法的完善。

未完成实验室抓紧完成验证工作，负责起草单位对参加单位的样品精密度数据进行了统计整理，给出了方法的重复性限和再现性限，并对标准文本、编制说明、实验报告进行了修改和完善。

2018年1月14日~1月16日在浙江省桐乡市召开了全国有色金属标准化技术委员会标准预审会议，参加会议的有浙江华友钴业股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、荆门市格林美新材料有限公司、北京矿冶研究总院、北京有色金属研究总院、广东省工业分析检测中心、韶关市质量计量监督检测所、华南理工大学、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、衢州华友钴新材料有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、瑞士万通（中国）有限公司、峨嵋半导体材料研究所、广东先导稀材股份有限公司、成都中建材光电材料有限公司等13家单位的28名代表，会议对浙江华友钴业股份有限公司提出的标准预审稿进行了仔细的讨论，提出了修改意见。

2018年6月26日~6月28日在新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市召开的全国有色金属标准化技术委员会标准审定会议上，对本标准进行了审定，与会专家就标准文本的各条款内容提出了修改意见，最后一致同意本标准在修改后报批。

2.3标准主要工作内容

因为非洲国家化工产品缺乏，水资源又不丰富，要用湿法冶炼处理钴矿，成本比较高。

同时非洲国家为了发展国内经济、提高人口的就业率，鼓励其他国家在国内开设加工企业，生产产品后外运。

因此，非洲国家多采用：

一种是将硫化铜钴矿（或氧化铜钴矿）在电炉（或鼓风炉）中冶炼，利用铜的熔点1083℃低于钴的熔点1493℃这个特性，先将高铜部分合金液体分离出来（俗称红合金），同时产出富钴渣（含钴、铜、铁、钙、镁、硅等）；第二步将富钴渣投入钴回收炉中进一步贫化冶炼，因铁的熔点接近钴，故熔炼过程可产出铜钴铁合金液体（俗称白合金），以及大量含铁、钙、镁、硅的废冶炼渣；第三步将高铜部分（或铜钴铁合金液体）经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。

另一种是用焦炭在电炉中将富钴氧化精矿（或钴精矿）还原熔炼成钴-铜-铁合金液体，密度较重的俗称红合金，密度较轻的俗称白合金。

也经高压水淬雾化处理，形成颗粒（或粉末）状产品（粗制铜钴原料）。

也有的将各种合金液体在一定体积的容器中直接冷却，生成块状的粗制铜钴原料，后续再进行处理。

冶炼过程的化学反应式如下：

CuFeS2+5/4O2→1/2（Cu2S·FeS）+1/2FeO+SO2

2FeS2+7/2O2→FeS+FeO+3SO2

2Co2O3+3C→4Co+3CO2

2CuO+C→2Cu+CO2

通常意义上的合金是指两种或两种以上的金属元素或以金属元素为基体再添加其他非金属元素通过合金化工艺而形成的，是具有金属特性的金属材料，是具有独立的、特定的功能材料。

而粗制铜钴原料（白合金、红合金）不具有上述合金特征，只是钴铜湿法冶炼过程中生成的中间品，是用于生产硫酸铜、阴极铜、硫酸钴、氯化钴、氧化钴、电钴等的重要原料。

近年来随着新型电池材料产业的高速发展，国内钴产品需求量不断增加，粗制铜钴原料原料的贸易量也在持续增加，但对于粗制铜钴原料化学成分的分析方法至今没有相应的国家或行业标准。

标准起草单位通过对国内使用粗制铜钴原料的单位和与国内外的贸易情况的调研，粗制铜钴原料具有结构复杂、试样处理繁琐等特点。

标准起草单位根据新制定的行业标准《粗制铜钴原料》中主品位的规定，结合该原料后续产品的生产工艺要求，确定了粗制铜钴原料的钴检测范围和检测方法，开展了各项分析条件选择、共存元素的干扰及消除等试验，通过精密度试验及方法验证确定了方法的精密度。

二实验部分

1测定条件的选择

1.1测定试验方法

1.1.1仪器

自动电位滴定仪，附搅拌装置。

与仪器匹配的氧化还原电极。

1.1.2试剂

氯化铵。

柠檬酸铵。

盐酸（ρ1.19g/mL）。

硝酸（ρ1.42g/mL）。

高氯酸（ρ1.67g/mL）。

氢氟酸（ρ1.15g/mL）。

氨水（ρ0.90g/mL）。

硫酸（1+1）。

盐酸（1+1）。

氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液：

350mL氨水、62.5g氯化铵、50g柠檬酸铵溶于水并稀释至1000mL。

锰标准溶液[ρMn=1.000mg/mL]：

准确称取1.0000g金属锰（wMn≥99.95%），缓缓加入20mL硝酸（1+1），边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至完全溶解，取下冷却，用水清洗表面皿及烧杯壁，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含1mg锰。

铜标准溶液[ρCu=10.000mg/mL]：

称取5.0000g金属铜（wCu≥99.95%），置于400mL烧杯中，加入30mL硝酸（1+1），盖上表面皿，低温溶解，蒸至小体积，冷却后移入500mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含10mg铜。

铁标准溶液[ρFe=10.000mg/mL]：

称取7.1485g三氧化二铁（基准），置于500mL烧杯中，加入30mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温溶解，冷却后移入500mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含10mg铁。

钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL]：

称取1.0000g金属钴（wCo≥99.95%），缓缓加入15mL硝酸（1+1），边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至完全溶解，取下冷却，用水清洗表面皿及烧杯壁，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含1mg钴。

钴标准滴定溶液[ρCo=3.000mg/mL]：

称取3.0000g金属钴（wCo≥99.95%），缓缓加入20mL硝酸（1+1），边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至完全溶解，取下冷却，用水清洗表面皿及烧杯壁，加热溶解盐类，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含3mg钴。

钴标准溶液[ρCo=10.000mg/mL]：

称取10.000g金属钴（wCo≥99.95%），缓缓加入50mL硝酸（1+1），边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至完全溶解，取下冷却，用水清洗表面皿及烧杯壁，加热溶解盐类，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含10mg钴。

钴标准溶液[ρCo=20.000mg/mL]：

称取20.000g金属钴（wCo≥99.95%），缓缓加入100mL硝酸（1+1），边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至完全溶解，取下冷却，用水清洗表面皿及烧杯壁，加热溶解盐类，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水定容。

此溶液1mL含20mg钴。

铁氰化钾标准溶液（ρ[K3Fe（CN）6]=17g/L）：

配制：

称取17g铁氰化钾，加水溶解，过滤后移入1000mL棕色容量瓶中，以水定容。

标定：

准确移取与试料测定相同体积的铁氰化钾标准溶液于250mL烧杯中，加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，混匀，在自动电位滴定仪上，插入电极，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定至电位突跃即为终点。

按下式计算铁氰化钾标准溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数：

…………………………………

（1）

式中：

K——滴定系数，单位体积的铁氰化钾标准溶液消耗钴标准滴定溶液的体积数；

V1——滴定所消耗钴标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V2——加入铁氰化钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。

1.1.3测定

称取1.00g试料，精确至0.0001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿。

加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上低温加热溶解约30min，冷却。

加入10mL硝酸、3mL氢氟酸，继续加热蒸发至小体积，冷却。

用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却，将试液移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

干过滤，弃去初滤液。

视试料钴含量的不同，准确移取相应量的鉄氰化钾标准溶液（以铁氰化钾标准溶液过量2mL左右为宜）于250mL烧杯中，加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，混匀，再加入规定量的试液，在自动电位滴定仪上，插入电极，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定至电位突跃即为终点。

按下式计算测得的钴量：

…………………………

（2）

式中：

mCo——测得的钴量，单位为毫克（mg）；

V1——返滴定所消耗钴标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V2——加入铁氰化钾标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

ρCo——钴标准滴定溶液的质量浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；

mMn——试样中的锰量，单位为毫克（mg）

1.2氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量的选择试验

于一组250mL烧杯中，分别加入不同量的氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，准确加入22.00mL铁氰化钾标准溶液，20.00mL钴标准滴定溶液（ρCo=3.000mg/mL]），按1.1进行测定。

测定结果见表1。

表1氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量选择试验

序号

氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合液/mL

加入钴量/mg

测得钴量/mg

回收率/%

1

60

60.00

59.94

99.90

2

70

60.00

59.91

99.85

3

80

60.00

59.97

99.95

4

90

60.00

59.97

99.95

5

100

60.00

59.85

99.75

从表1可知，氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液用量在60mL~100mL，测得钴回收率在99.75%~99.95%之间，区别不是很大。

本文选择加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液。

1.3铁氰化钾标准溶液用量的选择试验

于一组250mL烧杯中，加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液，分别加入不同体积铁氰化钾标准溶液，10.00mL钴标准滴定溶液（ρCo=3.000mg/mL），按1.1进行测定。

测定结果见表2。

表2铁氰化钾标准滴定溶液用量选择试验

序号

铁氰化钾标准溶液/mL

加入钴量/mg

消耗钴标液/mL

测得钴量/mg

回收率/%

1

12.00

30.00

2.27

29.99

99.97

2

14.00

30.00

4.29

30.00

100

3

16.00

30.00

6.32

30.00

100

4

18.00

30.00

8.28

30.03

100.10

5

20.00

30.00

10.33

29.91

99.70

6

22.00

30.00

12.32

30.03

100.1

由表2结果可以看出，加入铁氰化钾标准溶液的量从12.00mL~22.00mL（分别过量2mL~10mL），对测定结果无影响。

从提高检测精度、缩短检测时间和节省试剂消耗量考虑，本标准选择铁氰化钾标准溶液加入量为返滴定时钴标准滴定溶液的消耗量控制在2mL左右。

2共存元素干扰情况的试验

粗制铜钴原料中的杂质元素主要有大量的铜、铁、锰，少量的硅、硫，还有微量的镍、锌、钙、镁、铝、铬、镉、铅、砷等。

2.1锰的干扰试验

锰的存在干扰钴的测定，滴定时钴和锰同时被滴定，减去锰的含量后得到样品中的钴量，实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的锰标准溶液[ρMn=1.000mg/mL]，按1.1进行测定，考察锰的干扰情况，测定结果见表3。

表3锰的干扰试验

序号

待测试液中钴量/mg

待测试液中锰量/mg

测得钴锰合量

/mg

测得钴量/mg

回收率/%

1

8.00

0.50

8.52

7.98

99.75

2

8.00

1.00

9.09

8.02

100.25

3

8.00

3.00

11.24

8.03

100.37

4

15.00

1.00

16.14

15.07

100.47

5

15.00

3.00

18.24

15.03

100.20

6

15.00

5.00

20.31

14.96

99.73

7

30.00

0.50

30.70

30.16

100.53

8

30.00

1.00

31.17

30.10

100.33

9

30.00

3.00

33.24

30.03

100.10

10

30.00

5.00

35.30

29.95

99.83

11

30.00

8.00

38.54

29.98

99.93

12

60.00

0.50

60.40

59.86

99.77

13

60.00

1.00

61.11

60.04

100.07

14

60.00

3.00

63.24

60.03

100.05

15

60.00

5.00

65.30

59.95

99.92

16

60.00

8.00

68.58

60.02

100.03

由表3可知，钴、锰同时等量滴定，通过减去修正的锰量后，锰不干扰钴量的测定。

2.2铜的干扰试验

实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mL或ρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的铜标准溶液[ρCu=10.000mg/mL]，按1.1进行测定，考察铜的干扰情况，测定结果见表4。

表4铜的干扰试验

序号

待测试液中钴量/mg

待测试液中铜量/mg

测得钴量/mg

回收率/%

1

8.00

35

7.97

99.62

2

8.00

60

7.97

99.62

3

8.00

90

8.01

100.12

4

15.00

15

15.12

100.80

5

15.00

35

15.10

100.66

6

15.00

60

15.04

100.26

7

35.00

8

29.91

99.70

8

35.00

15

29.97

99.90

9

35.00

35

29.90

99.67

10

60.00

8

60.06

100.10

11

60.00

15

60.00

100.00

12

60.00

35

59.82

99.70

由表4可知，根据样品组成比例，在含铜不超过90%的情况下，铜不干扰钴的测定。

2.3铁的干扰试验

实验分取不同量的钴标准溶液[ρCo=1.000mg/mLρCo=10.000mg/mL]，加入不同量的铁标准溶液[ρFe=10.000mg/mL]，按1.1进行测定，考察铁的干扰情况，测定结果见表5。

表5铁的干扰试验

序号

待测试液中钴量/mg

待测试液中铁量/mg

测得钴量/mg

回收率/%

1

8.00

30

8.04

100.50

2

8.00

50

8.02

100.25

3

8.00

70

7.99

99.88

4

15.00

30

15.15

101.00

5

15.00

50

15.11

100.73

6

15.00

70

15.10

100.66

7

30.00

10

29.95

99.83

8

30.00

30

30.05

100.16

9

30.00

50

29.91

99.70

10

60.00

10

59.94

99.90

11

60.00

30

60.00

100.00

由表5可知，根据样品组成比例，在含铁不超过70%的情况下，铁不干扰钴的测定。

2.4其它共存元素的干扰试验

分别移取20mg和50mg钴标准于一组烧杯中，分别加入下列不同量的共存元素，定容至200mL。

分取20.00mL试液，按1.1测定，待测试液中的钴量分别为20.00mg和50.00mg。

测定结果见表6。

表6共存元素干扰试验

序号

待测试液中钴量/mg

加入共存元素量/mg

测得钴量/mg

1

20.00

Ni1Zn0.1Pb0.1As0.1Cd0.1Ca1Mg0.5Al0.5Cr0.1Si2S1

20.01

2

50.00

Ni1Zn0.1Pb0.1As0.1Cd0.1Ca1Mg0.5Al0.5Cr0.1Si2S1

49.98

2.5共存元素综合干扰试验

分别移取20mg和50mg钴标准于一组烧杯中，分别加入下列不同量的共存元素，定容至200mL。

分取20.00mL试液，按1.1测定，待测试液中的钴量分别为20.00mg和50.00mg。

测定结果见表7。

表7共存元素综合干扰试验

序号

待测试液中钴量/mg

加入共存元素量/mg

测得钴量/mg

1

20.00

Ni1Cu90Fe60Zn0.1Pb0.1As0.1Cd0.1Ca1Mg0.5Al0.5Cr0.1Si2Mn5S1

19.99

2

50.00

Ni1Cu90Fe60Zn0.1Pb0.1As0.1Cd0.1Ca1Mg0.5Al0.5Cr0.1Si2Mn5S1

49.99

由表6、7可知，按实验方法对试样进行测定，共存的各主要元素不干扰钴的测定。

2.6样品加入顺序的选择

本文将25.00mL按实验方法处理的钴标准试液先移入烧杯中，再依次加入80mL氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液和25.00mL铁氰化钾标准溶液，在加入氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液后，出现白色沉淀，随着钴标准滴定溶液的加入沉淀逐渐减少并消失。

因此，本文选择样品溶液在氨水-氯化铵-柠檬酸铵混合溶液和铁氰化钾标准溶液后加入。

三协同试验

1.1样品的准备

由浙江华友钴业股份有限公司负责制备粗制铜钴原料实验样品。

广东佳纳能源科技有限公司、金川集团股份有限公司协助提供。

1.2精密度试验

在精密度试验中，12个实验室根据任务分工，对4个不同水平的粗制铜钴原料样品进行实验室验证，结果及统计处理见表8~表10。

表8电位滴定法测定粗制铜钴原料中钴各实验室的原始数据

实验室

次数

水平j

1

2

3

4

1、浙江华友钴业股份有限公司（11次）

（起草单位）

1

4.84

18.25

35.93

56.43

2

5.12

18.38

36.07

56.44

3

4.89

18.28

35.86

56.28

4

5.10

18.26

35.89

56.30

5

4.88

18.30

36.06

56.36

6

4.89

18.28

35.87

56.44

7

4.92

18.39

36.09

56.48

8

4.85

18.42

35.95

56.22

9

4.83

18.38

35.85

56.39

10

4.96

18.40

36.00

56.30

11

4.87

18.27

36.14

56.41

均值

4.923

18.328

35.974

56.365

s

0.099608

0.065087

0.103467

0.080284

RSD

2.02

0.36

0.29

0.14

2、北京有研总院（11次）

（一验单位）

1

4.854

18.251

35.905

56.321

2

4.912

18.180