第七章—催化法净化气态污染物.pptx

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第七章催化法净化气态污染物大气污染控制工程第七章催化法净化气态污染物催化法是利用催化剂在化学反应中的催化作用，将废气中有害的污染物转化成无害的物质，或转化成更易处理或回收利用的物质的方法。

化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物和产物无需与主气流分离，使操作过程大为简化，对不同浓度的污染物均具有较高的去除率。

该法对废气组成有较高要求，废气中不能有过多不参加反应的颗粒物质或使催化剂性能降低、寿命缩短的物质。

第七章催化法净化气态污染物本章学习内容：

催化作用与催化剂气固相催化反应过程及速率方程催化反应器及其设计影响催化转化的因素催化转化法的应用第一节催化作用与催化剂催化作用催化剂一、催化作用催化剂：

能够加速化学反应速率或改变化学反应方向，而其本身的化学性质和数量在反应前后没有改变的物质。

催化作用：

催化剂在化学反应过程中所起的加速作用均相催化：

催化剂和反应物处于同一相多相催化：

催化剂与反应物处在不同相对于气态污染物的催化净化而言，催化剂通常是固体，因而属于气固相催化反应。

反应途径催化作用机理阿累尼乌斯方程：

k=k0exp（-E/RT）反应速率是随活化能的降低呈指数规律加快的，催化剂加速反应速率正是通过降低活化能来实现的对反应A+BC一、催化作用催化剂的作用除了能加快化学反应速率外，还具有以下两个特征：

1催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，而不能使平衡移动，更不能使热力学上不可能发生的反应发生。

2催化作用具有特殊的选择性。

对同种催化剂而言，在不同的化学反应中可表现出明显不同的活性；而对相同的反应来说，选择不同的催化剂可以得到不同的产物。

一、催化作用催化剂的结构主活性物质可以单独对反应产生催化作用，由于催化作用一般发生在主活性物质的表面2030nm内。

助催剂本身无催化性能，但它的少量加入可以改善催化剂的某些性能。

载体通常是惰性物质，它具有两种作用：

一是提供大的比表面积，节约主活性物质，提高催化剂的活性；二是增强催化剂的机械强度、热稳定性及导热性，延长催化剂的寿命。

二、催化剂催化剂的性能：

活性、选择性和稳定性活性是指催化剂加速化学反应速率的能力，通常用单位时间内单位体积（或质量）催化剂在动力学范围内指定的反应条件下所得到的产品数量来表示。

催化剂的选择性是指在几个平行反应中对某个特定反应的加速能力，常用反应得到的目的产物量与反应物质反应了的量之比来表示。

催化剂的稳定性是指在催化反应过程中催化剂保持活性的能力，它包括热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性三方面，通常用寿命来表示。

二、催化剂催化净化法选用催化剂的原则：

应根据污染气体的成分和确定的化学反应来选择恰当的催化剂，催化剂要求有很好的活性和选择性、足够的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性。

选择催化剂还要考虑其经济性。

二、催化剂用途主要活性物质载体助催化剂SO2氧化成SO3V2O56%12%SiO2K2O或Na2OHC和CO氧化为CO2和H2OPt、Pd、RhNi、NiOCuO、Cr2O3、Mn2O3和稀土类氧化物Al2O3苯、甲苯氧化为CO2和H2OPt、Pd等Ni或Al2O3CuO、Cr2O3、MnO2Al2O3汽车排气中HC和CO的氧化V2O54%7%CuO3%7%Al2O3-SiO2Pt0.01%0.015%NOx还原为N2Pt或Pd0.5%Al2O3-SiO2Al2O3-MgONiCuCrO2Al2O3-SiO2Al2O3-MgO常用的几种废气净化剂的组成二、催化剂第二节气固相催化反应过程及速率方程气固相催化反应过程气固相催化反应动力学总反应速率方程式一、气固相催化反应过程反应物从气流主体向催化剂外表面扩散反应物由催化剂外表面沿微孔方向向催化剂内部扩散反应物在催化剂的表面上被吸附吸附的反应物发生化学反应转化成反应生成物反应生成物从催化剂表面上脱附下来脱附的生成物从微孔向外扩散到催化剂的外表面处生成物从催化剂表面扩散到主气流中被带走气固相催化反应过程示意图一、气固相催化反应过程、为外扩散过程，主要受气流状况的影响；、为内扩散过程，主要受微孔结构的影响；、都与表面化学有关，统称为表面化学反应过程，主要受化学反应和催化剂性质、温度、气体压强等因素的影响。

一、气固相催化反应过程化学动力学控制在此情况下，内、外扩散进行得很快，化学反应速率最慢，总反应速率主要取决于化学反应速率。

内扩散控制由于受催化剂颗粒中微孔大小和形状的影响，内扩散速率最慢，因而总反应速率取决于内扩散速率。

外扩散控制吸附和表面化学反应很快，反应物一到催化剂外表面即被反应掉，这时总反应速率决定于反应物扩散到催化剂外表面的速率。

不同控制过程反应物的浓度分布一、气固相催化反应过程1.本征速率方程对于一般反应：

aA+bBlL+M其速率方程的幂指数形式的通式为：

例如：

SO2催化转化为SO3的反应为：

SO2+1/2O2SO3如不考虑逆反应，以产物SO3生成表示的反应速率为：

二、气固相催化反应动力学2.宏观速率方程如果把速率方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式，则该平均反应速率称宏观反应速率。

建立宏观速率方程的方法是通过对催化剂的物料衡算和热量衡算，得到颗粒内的反应物浓度及温度分布表示式，代入本征反应速率方程中，并由上式积分得到。

二、气固相催化反应动力学取任一半径r处厚度为dr的壳层（如图）作物料衡算，则：

球形粒子内的浓度分布

（1）物料衡算设球形颗粒的半径为R，处于连续流动的气流中，气体在颗粒内的有效扩散系数为De（m2/s），（De=D0/，其中0是催化剂空隙率；是微孔形状因子，=16；D是考虑了微孔内努森扩散和分子扩散的综合扩散系数）。

二、气固相催化反应动力学（r+dr）面进入量r面出去量反应掉的量经整理后得:

边界条件：

r=0，dcA/dr=0；r=R，cA=cAS二、气固相催化反应动力学

（2）热量衡算热量衡算的体积单元取半径为r的球体。

在体积单元内反应放出的热量应和该单元向外界传递的热量相等。

于是即：

边界条件：

r=R，T=TS，cA=cAS二、气固相催化反应动力学解上面微分方程可得:

令，称热效应参数，则：

对于放热反应，当r=0时，T达到最大值，Tmax=Ts（1+）二、气固相催化反应动力学（3）宏观动力学方程对于等温一级不可逆反应，本征动力学方程为：

为气固相反应的席勒模代入前式，并令数，可以解得二、气固相催化反应动力学则：

将上式与浓度为cAS的本征动力学方程比较可得：

二、气固相催化反应动力学s为气固相催化反应的催化剂有效系数。

对于等温非一级反应，设：

利用类似的方法可解得：

二、气固相催化反应动力学席勒模数s：

反映反应速率与扩散速率对过程影响程度的参数。

当s很小时，扩散速率大于反应速率，过程属化学反应控制，s1。

随着s的增大，扩散过程对整个过程的影响逐渐增大。

当s很大时，反应受内扩散控制，此时s1/s。

二、气固相催化反应动力学催化剂有效系数：

受扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比，反映内扩散影响大小的一个重要参数。

若s接近或等于1时，反应过程属动力学控制；若远小于1，则为内扩散控制。

二、气固相催化反应动力学对不同形状的催化剂,若用球形催化剂的有效系数计算式来计算，不会出现大的偏差。

但此时s值应表示为：

式中，Vs/As=sds/6，ds是颗粒的当量直径；s是颗粒的形状系数：

球形s=1；圆柱形，无定形s=0.9；片状,s=0.81。

席勒模数与有效系数图二、气固相催化反应动力学对于任意形状催化剂的等温宏观动力学方程可近似表示为：

二、气固相催化反应动力学由气固相催化反应过程可知，催化反应的总反应速率是由三个过程的速率来决定的。

宏观反应速率表示了内扩散和表面化学反应过程的反应速率，而在气流主体到催化剂表面的外扩散过程，由于存在一层流边界层，造成催化剂外表面浓度和气流主体相浓度的不同，所以存在一个传质过程，它对总反应速率有着重要的影响。

二、气固相催化反应动力学3.总反应速度方程式传质过程的速率方程为对于连续稳定过程，反应组分A在单位时间内由气相主体扩散到颗粒外表面上的量应该等于在该时间内A组分在催化剂中被反应掉的量。

二、气固相催化反应动力学因此，在三种情况下的总反应速率可表示为：

cAG可以直接测定,从而解决了实际应用中的定量问题。

二、气固相催化反应动力学1表面化学反应过程控制：

内外扩散的影响均可忽略，这时，cAGcAS,s1,前式变为：

2内扩散过程控制：

外扩散影响可忽略，cAGcAS,总反应速率取决于内扩散速率：

3外扩散过程控制：

这时内扩散和表面化学反学应A*速率均很快，对可逆反应，cAS=c；对不可逆反应，AcAS0，c*为可逆反应平衡浓度。

因而，前式变为：

二、气固相催化反应动力学第三节催化反应器及其设计固定床催化反应器的分类及选择固定床反应器的设计计算固定床的压力降计算工业上常见的气固相催化反应器分固定床和流化床两大类，而以固定床应用最为广泛。

固定床反应器的优点：

催化剂不易磨损,可长期使用；流动模型简单，容易控制；反应气体与催化剂接触紧密。

缺点主要是床温分布不均匀。

一、固定床催化反应器的分类及选择

（1）绝热式固定床反应器整个反应器与外界无热量交换。

结构简单，气体分布均匀，反应空间利用率高，造价便宜，适合于反应热效应较小、反应过程对温度变化不敏感、副反应较少的反应过程。

绝热式固定床反应器一、固定床催化反应器的分类及选择

（2）多段绝热反应器把催化剂分成数层，在各段进行热交换，以保证每段床层的温度变化不大，并具有较高的反应速率。

通常多段绝热式反应器分为反应器间设换热器、段间设换热构件、冷激式几种形式，适用于中等热效应的反应。

多段绝热式反应器一、固定床催化反应器的分类及选择（3）列管式反应器在管内装填催化剂，管间通入热载体，传热效果较好，适用于反应热特别大的情况。

列管式反应器一、固定床催化反应器的分类及选择反应器的主要作用是提供和维持化学反应所需要的条件，保证反应进行到指定程度所需要的反应时间。

因此,固定床催化反应器的设计就是在选择反应条件的基础上确定催化剂的合理装量，并为实现所选择的反应条件提供技术手段。

二、固定床反应器的设计计算.设计基础

（1）空间速率与接触时间空间速率简称空速，它表示单位时间内单位体积催化剂所能处理的气体体积。

根据定义，空速表示为：

接触时间定义为空间速率的倒数：

二、固定床反应器的设计计算

（2）转化率在计算反应速率时，需要各组分瞬间摩尔流量，但实测各组分的瞬时摩尔流量是困难的。

因此常采用反应物的转化率来表示反应速率。

对于流动系统，将组分A的转化率定义为：

将上式微分：

二、固定床反应器的设计计算在流动体系中，组分A的反应速率可用单位催化剂中该组分摩尔流量的减少表示：

二、固定床反应器的设计计算2.催化剂装量的计算催化剂装量的计算方法有数学模型法和经验计算法两种。

（1）数学模型法用催化法净化气态污染物，由于废气中污染物浓度不高，反应放出的热量不大，所要求的反应速率也不太高，可把该过程当作绝热过程。

固定床反应器看成理想置换反应器，采用最简单的“一维拟均相理想流动模型”进行理论计算。

二、固定床反应器的设计计算在反应器内取微元体积dVR，其两端面转化率为xA和xA+dxA。

在微元内作物料衡算：

输入A量-输出A量=反应消耗量代入前式可得：

一维拟均相扩散模型图二、固定床反应器的设计计算同样地，也可在该微元dVR内作热量衡算：

气体带入热量反应放热气体带出热传给外界的热二、固定床反应器的设计计算整理化简得：

绝热情况下：

dQB=0，则上式变为：

若NA0、cpm不随温度及xA变化，即取其平均值为常数，积分上式得：

式中，又称“绝热温升”。

二、固定床反应器的设计计算使用式子时应注意：

反应速率RT可根据反应控制步骤简化，但必须表示成xA的函数；RT包含有反应常数k，而k与温度有关，如为等温过程，可直接用前式进行计算，若为变温过程，还得联立式，建立k与xA的关