第五章 脂环烃.docx
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第五章脂环烃
第5章脂环烃
§5.1脂环烃的定义和命名
脂环烃——结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃。
(CnH2n)
(1)单环化合物——分子中只含有1个碳环
单环烷烃的命名:
(a)以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名;
(b)简单环烃的命名与烷烃相似,只需加“环”字即可;
(b)当有2个取代基时,则从取代基开始编号,含碳最少的取代基作为1位,并以最小和数为原则;
(d)复杂化合物也可将环的部分当作取代基。
(e)必要时须注明立体构型;
环烯(炔)烃的命名:
与链状烯类似
(2)双环化合物——分子中含有两个碳环
•共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物。
•其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物。
(A)双桥环化合物的命名:
1)组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头双环;
2)各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里;
3)环上碳原子编号:
从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头,最后编最短的桥;
4)编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。
(B)螺化合物的命名:
1)组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”;
2)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开;
3)螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环。
编号的顺序要使取代基位置加和数最小。
§5.2脂环烃的性质
(一)物理性质
v环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些;
v相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻。
(二)化学性质
v脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似;
v具有环状结构的特性。
5.2.1环烷烃的反应
(1)取代反应——在光或热的引发下发生卤代反应
思考:
由下列指定化合物合成相应的卤化物,用Cl2还是Br2?
为什么?
(a)用Br2,因溴自由基反应活性较低有选择性,3ºH>2ºH>1ºH;
(b)用Cl2、Br2均可。
(2)开环反应--也叫加成反应.
(A)催化加氢
催化加氢开环反应生成有支链的化合物稳定:
(B)加卤素或卤化氢
与催化加氢不同,环丙烷的烷基衍生物与HX加成,环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间,且符合马氏规律.
四元碳环以上的环状化合物不易开环,在常温下与卤素,卤化氢不反应。
(3)氧化反应:
(小环对氧化剂相当稳定)
在常温下,环烷烃与一般氧化剂(KMnO4、O3)不反应;可用于鉴别烯烃和三元环烃。
在加热,强氧化剂作用或催化剂存在时,可用空气氧化成各种氧化产物:
5.2.2环烯烃和环二烯烃的反应
(1)环烯烃的加成反应
(2)环烯烃的氧化反应
环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物。
(3)共轭环二烯烃的双烯合成反应
思考题:
§5.3环烷烃的环张力和稳定性
环烷烃燃烧热(△Hc)的实测数据
燃烧热的数据表明五员和五员以上的环烷烃都是稳定的。
由上面化学性质可看出,环的稳定性与环的大小有关。
小环不稳定,大环较稳定。
为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。
要点是:
环烷烃中碳原子(饱和,SP3杂化),与其他原子结合时,任何两键角都是109028,。
但环丙烷是三角形,其夹角是60,环丁烷是四方形,夹角是900,这样环中的C-与-C角不能是109028,,必须压缩到600,900以适应环的几何形状。
这种由于与正常键角的偏差引起分子的张力,称角张力。
这样的环称张力环。
张力环为减小张力,有生成更稳定的开链化合物的倾向。
与正常键角偏差越大,环张力越大越易起开环反应。
书中给出了几种环烷烃键角偏转大小,正值表示键角向内压缩,负值表示键角向外扩张。
根据张力学说,环己烷以上因键角向外扩张而存在张力,且环越大,键角扩张越大,环拜尔张力学说对小环的结论是正确的,但无法解释五环以上大环的稳定性,原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的,它们实际上不是共平面!
环的张力能是主要是由以下几种因素造成的:
a)由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和,所以产生非键连作用,造成内能升高;
b)轨道没有按轴向重迭,导致键长缩短,电子云重叠减少,造成内能升高;
c)由于偏转角引起的角张力(E),造成内能升高;
d)由扭转角的因素导致重叠式构象引起的扭转张力(E),造成内能升高。
张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)
Enb>EI>E>E
§5.4环烷烃的结构
5.4.1环丙烷的结构
vC-C键并不是轴对称的;
v偏离正常键角引起角张力;
v扭转角固定,全重叠构象引起转张力。
5.4.2环丁烷的结构
v四个碳原子不是共平面的;
v是一个折叠式构象,两种构象可以快速翻转互变。
5.4.3环戊烷的结构
v不是平面结构;
分子张力不大,五元环化学性质稳定。
5.4.4环己烷的结构
1880年以前,只知道有五元环,六元环;
1883年,W.H.Perkin合成了三元环,四元环;
1885年,A.Baeyer提出了张力学说;
1890年,H.Sachse对拜尔张力学说提出异议;
1918年,E.Mohr提出非平面、无张力环学说,指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。
(a)椅式构象:
无角张力;无扭转张力
(b)船式构象:
非键作用力大;部分重叠构象
船式构象费歇尔投影式
椅式构象的稳定性>>船式构象
常温下,环己烷的椅式构象和船式构象式互相转变的,在平衡混合物中,椅式构象占99.9%以上。
椅式构象是环己烷的优势构象。
构象翻转:
室温下构象翻转很快
5.4.5取代环己烷的构象
(a)一元取代环己烷的构象
(a)甲基环己烷5%(e)甲基环己烷95%
说明取代基在e-键比在a-键要稳定;
(b)二元取代环己烷的构象
优势构象,更稳定
优势构象,更稳定
取代环己烷优势构象的判断:
a)单取代环己烷以取代基为e-键的构象最稳定;
b)有多个取代基时,以较多取代基为e-键的构象稳定;若取代基不同时,以较大的取代基为e-键的构象稳定。
这里所说的基团“大”“小”(仅适用于环己烷构象分析)
5.4.6十氢萘的构象
顺十氢萘反十氢萘(较稳定)
顺十氢萘存在非键作用
§5.5萜(tie)类和甾(zai)族化合物
5.5.1萜类:
都具有聚异戊二烯的碳骨架。
5.5.2甾族化合物:
都具有甾核的四环碳骨架,并且环上有三个侧链。
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