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放电等离子烧结技术及其在陶瓷制备中的应用
放电等离子烧结技术及其在陶瓷制备中的应用3
白 玲,赵兴宇,沈卫平,葛昌纯
(北京科技大学材料科学与工程学院特种陶瓷粉末冶金研究中心,北京100083
摘要 综述了放电等离子烧结(SPS技术在国内外的发展概况,简单介绍了SPS系统的基本配置,深入探讨了
SPS的烧结机理及其技术特点,着重介绍了SPS技术在制备高致密度、细晶粒陶瓷等方面的应用,并对燃烧合成氮化硅粉体进行了放电等离子烧结的试验研究,得到了机械性能优于热压烧结的氮化硅陶瓷。
结果证明放电等离子烧结在陶瓷的快速致密化中显示出了极大的优势,是一项有重要使用价值和广泛前景的新技术。
关键词 放电等离子烧结 机理 应用
SparkPlasmaSinteringTechnologyandItsApplicationinPreparingCeramics
BAILing,ZHAOXingyu,SHENWeiping,GEChangchun
(LaboratoryofSpecialCeramicsandPowderMetallurgy,SchoolofMaterialScienceandEngineering,
UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083
Abstract Thedevelopmentofsparkplasmasintering(SPSisreviewed.TheconfigurationoftheSPSsys2
temisintroduced.TheprinciplesandfeaturesoftheSPSprocessaredeeplydiscussed,andsomeapplicationsoftheSPSprocess,particularlyinthehigh2densityfine2grainceramicsaredescribed.Moreover,thesparkplasmasinteringprocessofβ2Si3N4powderpreparedbySHSisinvestigated.Comparedwiththosebyhotpressing,themechanicalpropertiesofSi3N4ceramicspreparedbySPSarebetter.Theresultsshowthatthesparkplasmasinteringtechnologyhasthegreatadvantageoffastdensificationofceramics.Moreover,itisanewtechnologythathastheimportantappli2cationvalueandextensiveforeground.
Keywords sparkplasmasintering,principle,application
0 引言
放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS,又称等离
子活化烧结(PlasmaActivatedSintering,PAS或等离子辅助烧结(PlasmaAssistedSintering,PAS[1,2],是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。
放电等离子烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体[3],具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能环保等特点,可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的烧结,并在纳米材料、复合材料等的制备中显示了极大的优越性,是一项有重要使用价值和广泛前景的烧结新技术[4,5]。
1 SPS的发展概况
放电等离子烧结技术,其历史可以追溯到20世纪30年代,当时美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理。
到了1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。
1968年日本获得了专利,但未能解决该技术存在的生产效率低等问题,并没有得到推广应用。
在当时该技术被称为电火花烧结技术。
1979年我国钢铁研究总院高一平等自主开发研制了国内第一台电火花烧
结机,用以批量生产金属陶瓷模具,产生了显著的社会经济效益,并出版了《电火花烧结技术》一书。
1988年日本研制出第一台工业型SPS装置,并推广应用于新材料研究领域。
1990年以后,日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品,具有10~100t的烧结压力和5000~8000A的脉冲电流。
最近又研制出压力达到500t、脉冲电流为25000A的大型SPS装置[6]。
由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国内外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统,并利用SPS进行新材料的研究和开发。
1998年瑞典购进SPS烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[7]
。
我国从2000年起,武汉理工大学、北京工业大学、清华大学、北京科技大学、中科院上海硅酸盐所等单位也相继引进了日本制造的SPS设备,开展了用SPS技术制备新材料的研究工作,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[8~10]。
SPS作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外材料学界的特别关注。
2 SPS的原理和特点
2.1 SPS系统的基本配置
日本住友石炭矿业株式会社制造的SPS系统主要由以下几个部分组成[4]:
轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛
控制系统(真空、氩气;直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。
其基本结构如图1所示
。
图1 放电等离子烧结系统示意图[4]
Fig.1 SchematicdiagramofSPSsystem[4]
可见,放电等离子烧结系统的设备装置与热压烧结炉非常
相似,所不同的是这一过程给一个承压导电模具加上可控脉冲电流,通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。
整个烧结过程可在真空环境下进行,也可在保护气氛中进行。
与热压烧结法、热等静压烧结法、常压烧结等传统的烧结方法相比,SPS装置具有操作容易、不要求熟练技术、烧结速度高等特点。
2.2 SPS的烧结机理
SPS作为一种新颖而有效的快速烧结技术,已应用于各种
材料的研制和开发,但目前关于SPS的烧结机理还存在争议,其烧结的中间过程还有待于进一步深入研究。
尽管对脉冲电流对烧结致密化的影响尚未有统一的认识,但理论计算表明,脉冲电流可以通过减少成核势垒来增大成核率[5]。
因此,在理论上SPS过程可提高成核率,从而获得较为细小的组织,这也是SPS方法引起广泛关注的主要原因。
宋晓艳等[15]根据对SPS烧结体显微组织的观察和定量分析,提出了SPS过程中显微组织演变的“自调节机制”,揭示了制备高致密度、均匀、细晶材料的SPS技术优势的内在机制,并发展了烧结
体致密度变化的分析模型,可用于各种工艺条件下SPS致密化过程的定量预测。
W.Chen等[16~18]也对SPS过程中的各影响因素进行了探讨和模拟。
一般认为,SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外,还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压,并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用,因而产生了一些SPS过程所特有的有利于烧结的现象,如图2所示[19]。
第一,由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动,可使粉末吸附的气体逸散,粉末表面的起始氧化膜在一定程度上可被击穿,使粉末得以净化、活化;第二,由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生,在粉末颗粒未接触部位产生的放电热,以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热,都大大促进了粉末颗粒原子的扩散,其扩散系数比通常热压条件下的要大得多,从而达到粉末烧结的快速化;第三,On2Off快速脉冲的加入,无论是粉末内的放电部位还是焦耳发热部件,都会快速移动,使粉末的烧结能够均匀化[6]。
使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点
。
图2 施加直流开关脉冲电流的作用[19]
Fig.2 Effectofon2offDCpulseenergizing
[19]
SPS过程中,颗粒之间放电时,会瞬时产生高达几千摄氏度
至1万摄氏度的局部高温,在颗粒表面引起蒸发和熔化,在颗粒
接触点形成颈部,由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散,颈部快速冷却而使蒸气压低于其他部位。
气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发2凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。
晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用,体扩散、晶界扩散都得到加强,加速了烧结致密化过程,因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体[4,5]。
SPS过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。
3 放电等离子烧结在陶瓷制备中的应用
SPS烧结速度快,烧结时间短,既可以用于低温、高压(500
~1000MPa,又可以用于低压(20~30MPa、高温(1000~
2000℃烧结,因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结。
适合SPS加工的材料列于表1中[22]。
在此,笔者仅对SPS技术在高致密、细晶粒陶瓷和金属陶瓷制备中的应用进行着重介绍。
在SPS过程中,样品中每一种粉末及其相互间的孔隙本身
都直接可能是发热源,用通常方法烧结时所必需的传热过程在
SPS过程中可以忽略不计,因此烧结时间可以大为缩短,烧结温度也可以显著降低。
所以SPS对于制备高致密度、细晶粒陶瓷
是一种很有优势的烧结手段[4]
。
表1 适合SPS加工的材料[22]
Table1 Materialsprocessedsuitablybysparkplasmasintering[22]
Classification
Materialsprocessedsuitablybysparkplasmasintering Metal
Fe,Cu,Al,Au,Cr,Mo,Sn,Ti,W,Beandothermetals
CeramicsOxideAl2O3,ZrO2,MgO,SiO2,TiO2,HfO2Carbide
SiC,B4C,TaC,TiC,WC,ZrC,VCNitride
Si3N4,TaN,TiN,AlN,ZrN,VNBorideTiB2,HfB2,LaB6,ZrB2,VB2
FluorideLiF,CaF2,MgF2
Cermets
Si3N4+Ni,Al2O3+Ni,ZrO2+Ni,Al2O3+TiC,SUS+ZrO2,Al2O3+SUS,BN+Fe,WC+Co+Fe
Intermetallic
compoundTiAl,MoSi2,Si3Zr5,NiAl,NbCo,NbAl,LaBaCuO4,Sm2Co17
Othermaterials
Organicmaterials(polyimide,etc.,Compositematerials
K.Yamazaki[21
]用SPS方法初步制备出超细晶粒的WC2Co系金属陶瓷。
T.Nishimura[22]用SPS方法制备了α2Si3N4和β2Si3N4陶瓷,烧结温度为1500~1600℃,烧结时间5~7min,
达到理论密度的98%以上,晶粒尺寸为150~200nm。
杜大明等[23]也用此法获得了致密的氮化硅陶瓷。
高濂等用SPS方法制备了20%Al2O32ZrO2陶瓷,烧结压力为45MPa,得到理论密度高于98%的细晶粒样品,断裂韧性KIC(压痕法测定接近10MPa・m1/2。
另外,用SPS方法在1450℃时烧结得到了弯曲强度达1000MPa的纳米5vol%SiC2Al2O3陶瓷[4,24]。
Cs.Balázsi[25]用放电等离子烧结获得了几乎完全致密的碳纳米管增韧氮化硅复合陶瓷,其力学性能明显优于热等静压法制得的制品。
ShenZJ等在研究Sialon陶瓷时发现,采用SPS法1600℃烧结,当加热速率为200℃/min时,晶粒发生各向异性的Ostward长大(动态长大,即不需要添加晶种就可以使晶粒各向异性生长,获得由长棒状晶粒构成的韧性互锁显微组织(如图3所示,从而提高了材料的断裂韧性[26]。
对于其它体系的陶瓷,也可通过液相烧结的动态长大机制,改善显微组织结构、提
高其力学性能[27]
。
大量的试验研究表明,SPS方法制备的陶瓷材料与普通烧结方法相比,在降低烧结温度提高致密度的同时,强度和韧性均有所提高[28~30]。
此外,MarkI.Jones等的研究表明,SPS烧结制品的耐磨性能也较好[31]。
图3 SPS法不同时间1600℃烧结致密α2Sialon陶瓷的显微组织[30]Fig.3 SEMoffullydenseα2sialonceramicsinteredby
SPSatdifferenttimeand1600℃
[30]
用SPS来制备高致密度、细晶粒陶瓷不仅降低了烧结温度和提高了致密度,更主要的是极大地缩短了烧结时间,这对于工业生产来说,在节约能源、提高生产效率方面都有极为重要的意义。
4 氮化硅陶瓷的SPS烧结
4.1 试验方法
以燃烧合成的氮化硅粉为原料,以氧化铝(3.33wt%和氧化钇(6.67wt%为助烧剂,在20MPa、真空的条件下进行放电等离子烧结。
烧结温度为1500℃,升温速度为:
低于1000℃时,
100℃・min-1;高于1000℃时,30℃・min-1
保温时间为5min,试样随炉冷却。
用排水法测体积密度。
以三点弯曲法测定抗弯强度,用维氏硬度计测量显微硬度,以压痕法确定断裂韧性。
用扫描电镜(SEM分析试样的微观形貌。
4.2 结果与讨论
将所制备的氮化硅陶瓷的各项性能与采用同种原料热压烧结的氮化硅陶瓷的性能[32]进行比较,结果列于表2中。
热压烧结的温度为1700℃,升温速度为15℃/min,保温时间为1h,样品随炉冷却。
表2 烧结试样的性能
Table2 Propertiesofthesinteredsamples
SampleSinteringprocessSinteringtemperature/℃Relativedensity/%MicrohardnessHV/GPaBendingstrengthMPaFacturetoughness
KIC/(MPa・m1/2
SPS
1500
98.76
15.72
716.46
7.03
试验结果表明,采用SPS烧结技术,燃烧合成的氮化硅粉体能够在1500℃基本实现致密化,密度达到98.76%。
这与热压方法相比,使得相同的制品达到相同的致密度所需的温度要低150~200℃。
从表2中的数据可以看出,SPS试样的力学性能要明显优于1700℃下的热压烧结试样,这主要是由其微观形貌决定的。
图4(a、(b分别为1700℃热压烧结、1500℃SPS烧结试样的
SEM微观形貌。
两种工艺的烧结试样都具有由β2Si3N4棒状晶粒构成的韧性互锁显微结构,一般来讲,这种结构有利于材料的力学性能。
图4 试样的SEM微观形貌
Fig.4 SEMmicrographsofthepolishedandetched
surfacesofthespecimens
放电等离子烧结技术由于其特殊的烧结机理,使陶瓷能够在较短的时间内和相对较低的温度下实现致密化烧结,从而有效地抑制了陶瓷晶粒的长大。
1500℃SPS烧结的试样与1700℃热压烧结试样相比,其晶粒更加细小和均匀。
这可能就是SPS烧结试样的力学性能优于热压烧结试样的主要原因。
可见,放电等离子烧结是一种能够实现陶瓷快速致密化的新技术,并具有很大的优势。
5 结语
放电等离子烧结(SPS技术具有在较低温度下实现快速烧结致密材料的特点,与传统烧结方法相比,不仅可以节约能源、节省时间、提高设备效率,而且所得的烧结体晶粒均匀、致密度高、力学性能好。
因此,该技术使用价值极大。
尽管目前关于SPS的烧结机理还存在争议,尤其是烧结的中间过程和现象还有待于深入研究,但大量的试验研究表明,SPS这一新型的粉末烧结技术在开发新材料方面具有潜在的优势,现已成功用于纳米材料、梯度功能材料等多种材料,尤其是高致密度、细晶粒陶瓷的制备,相信该技术在材料制备领域将具有更为广阔的应用前景。
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