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有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1.能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,
醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:
-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C
=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2),并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2.根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer
投影式)。
立体结构的表示方法:
COOH
CH3
1)伞形式:
C
2)锯架式:
H
H
OH
OH
H
OH
H3C
C2H5
H
H
COOH
H
HH
4)菲舍尔投影式:
H
OH
3)纽曼投影式:
H
H
H
CH3
H
HH
H
5)构象(conformation)
(1)乙烷构象:
最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。
(2)正丁烷构象:
最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。
(3)环己烷构象:
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多
取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:
在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为
Z构型,
在相反侧,为
E构型。
CH3
Cl
CH3
C2H5
C
C
C
C
H
C2H5
H
Cl
(Z)-3-氯-2-戊烯
(E)-3-氯-2-戊烯
2、顺/反标记法:
在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
1
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
C
C
C
C
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
3、R/S标记法:
在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最
不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为
R构型,如
果是逆时针,则为
S构型。
a
a
d
C
b
C
c
d
c
b
R型
S型
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其
R/S
构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二.有机化学反应及特点
1.反应类型
自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H卤代
自由基反应
自由基加成:
烯,炔的过氧化效应
亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
反应类型亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂
离子型反应反应,卤苯的取代反应
(按历程分)
亲核加成:
炔烃的亲核加成
消除反应:
卤代烃和醇的反应
协同反应:
双烯合成
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,
π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
2
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成
烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
CH3
碳架异构
H2C
C
CH2CH2
H2CC
CH3
H
构造异构
位置异构
CH2
CHCH2CH3
CH3CH
CHCH3
同分异构
官能团异构
CH3CH2OH
CH3OCH3
互变异构
CH2CHOH
CH3CHO
立体异构
构型异构
顺反异构
对映异构
构象异构
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent
)。
亲电试剂一般都是带
正电荷的试剂或具有空的
p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,
+
、Cl
+
+
+
、CH3CO
如:
H
、Br
、RCH2
+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂
3
(nucleophilic
reagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,
-
、
如:
OH
-
-
-
-
-
-
-
-
HS
、CN
、NH
、RCH
、RO
、RS
、PhO
、RCOO、
2
2
-
X、HO、ROH、ROR、NH、RNH等,都是亲核试剂。
2
3
2
自由基试剂:
Cl2
hv或高温
2ClBr2
hv或高温
均裂
2Br
均裂
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.
旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质)
,左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
CHO
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
差向异构体:
CH2OH
CH2OH
Walden翻转:
赤式
苏式
7.
电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
3)空间效应
OH
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的4空间阻碍作用。
OH
CH3
CH
立体效应
范德华张力:
两个原子或原子团距离太近,小于两
SO3H
3
者的范德华半径之和而产生的张力。
和
8.其它
内型(endo),外型(exo):
H
COCH3
COCH3
H
endo(内型)
exo(外型)
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR(E-构型)>RCH=CHR(Z-构型)
>RHC=CH2>CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2
>
(CH
)
CH
CHCH
>(CH3)3C
3
>
>CH3
2
32
CH2
自由基稳定性顺序:
CH2CHCH2
(CH3)3C
>
(CH3)2CH>CH3CH2>CH3
>
CH2
5
碳负离子稳定性顺序:
CH2CHCH2
。
。
。
>
CH3>1R
>2R
>3R
6.共振极限结构式的稳CH定性判2断(在共振杂化体中贡献程度):
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HOH
>
ROH
>
>
H
>
>
H
HCCH
NH2
CH2C=CHH
CH3CH2
pKa15.7
16~19
25
34
~40
~49
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>Cl2>Br2>I2
选择性:
F2 2.烯烃的亲电加成反应活性 R 2 C=CR >R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH >CH=CH >CH=CHX 2 2 2 2 2 3.烯烃环氧化反应活性 R 2 C=CR >R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH >CH=CH 2 2 2 2 4.烯烃的催化加氢反应活性: CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR'>R2C=CHR>R2C=CR2 5.Diles-Alder反应 双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物 CH3 CN CH2Cl 3 A.;B.; C.;D. OCH 与异戊二烯进行 Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为: >>> 。 6.卤代烃的亲核取代反应 SN1反应: CH2CHCH2X >3RX>2RX>1RX>CH3X CH2X (CH3)3CBr Br Br Br 形成碳正离子 1 10-3 10-6 10-11 的相对速率 S2反应: N 6 CH3X>1oRX>2oRX>3oRX 成环的SN2反应速率是: v五元环>v六元环>v中环,大环>v三元环>v四元环 7.消除反应 卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 CH2CHCHXCH3 >3RX>2RX>1RX>CH3X CHXCH3 RI>RBr>RCl 醇脱水-----主要E1 CH2CHCHCH3 OH>3ROH>2ROH>1ROH CHCH3 OH 8.芳烃的亲电取代反应 芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基) ------- 反应活性提高 芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基 -------反应活性下降。 例如: 下列芳香族化合物: A. B. Cl D. NH2 NO 2 CH 3 C. 硝化反应的相对活性次序为 > > > 。 例如: 萘环的 A. α—位;B. β—位;C. 氯苯;D. 苯 在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。 例如: 下列各化合物中,最容易与浓硫酸发生磺化反应的是( )。 CH3 NO2 CH(CH3) 2 Cl A.; B.; C. ; D. 3 CH (六)其它 1.亲核性的大小判断: 2.试剂的碱性大小: 3.芳香性的判断: 4.定位基定位效应强弱顺序: - 邻、对位定位基: -O>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3> -C6H5>-F>-Cl>-Br>-I 间位定位基: -+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理: 7 1.自由基取代反应机理中间体: 自由基 反应类型: 烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。 2.自由基加成反应机理 中间体: 自由基: 反应类型: 烯烃、炔烃的过氧化效应。 3.亲电加成反应机理 中间体: 环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子) 反应类型: 烯烃与溴,氯,次卤酸的加成 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。 或环鎓离子): 4.亲电取代反应机理: 中间体: σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物) 反应类型: 芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。 5.亲核加成反应机理: 中间体: 碳负离子 反应类型: 炔烃的亲核加成 6.亲核取代反应机理: SN1反应 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°),醚键断裂反应(3°烃基生成的醚)。 SN2反应 中间体: 无(经过过渡态直接生成产物) 反应类型: 卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1° 烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。 7.消除反应反应机理 E1机理: 中间体: 碳正离子,易发生重排。 反应类型: 醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理: 中间体: 无(直接经过过渡态生成烯烃)反应类型: RX的消除反应 E1cb机理: 中间体: 碳负离子 反应类型: 邻二卤代烷脱卤素。 重排反应机理: (rearrangement) 重排反应规律: 由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳 定的产物。 1、碳正离子重排 H (1) 负氢1,2-迁移: CH3CHCH2 CH3CHCH3 8 CH3 (2) 烷基1,2-迁移: CH3C CH2 CH3CCH2CH3 CH3 CH3 (3) 苯基1,2-迁移: C6H5 C6H5 CCH2 C6H5CCH2C6H5 C6H5CCH2C6H5 H C6H5CCH2C6H5频哪醇重 OH OH OH O 排: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3CCCH3 CH3 CCCH3H2OCH3C CCH3 OH OH OH OH2 OH CH3 重排 H CH3 CH3C C CH3 CH3C CCH3 (频哪酮) OHCH3 O CH3 在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为: Ar>R>H (4)变环重排: CHCH3 H H2O CHCH3 CHCH3 OH OH2 Cl 变环重排 Cl CH3 CH3 (5) 烯丙位重排: 碱性水解 CH3 CHCHCH2Cl Cl CH δ δOH CH3 CHCH2CH3CH CHCH2 2、其它重排 CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2 OHOH (1)质子1,3-迁移(互变异构现象) H2O O H O CH3CCHHgSO,HSO CH3 C CH2 CH3C CH3 4 2 4 六、鉴别与分离方法 七、推导结构 1.化学性质: 烯烃的高锰酸钾氧化;烯烃的臭氧化反应;芳烃的氧化;邻二醇的高碘酸氧化 2.光波谱性质: 红外光谱: -1 3650~2500cm -1 3300~3000cm O—H,N—H伸缩振动 —C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar—H(3030)伸缩振动 3000~2700cm 1870~1650cm -1 -1 3 2 ,2820)伸缩振动 —CH,—CH,次甲基,—CHO(2720 C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动 1690~1450cm-1 C=C,苯环骨架伸缩振动 9 1475~1300cm -1 —CH,—CH,次甲基面内弯曲振动 3 2 1000~670cm -1C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动 类别 键和官能团 伸缩(cm-1) 说 明 醛、酮 C=O 1750-1680 2720 R-CHO 羧酸 C=O 1770-1750(缔合时在1710) OH 气相在3550,液固缔合时在 3000-2500(宽峰) 酰卤 C=O 1800 酸酐 C=O 1860-18001800-1750 酯 C=O 1735 酰胺 C=O 1690-1650 NH2 3520,3380(游离)缔合降低100 核磁共振谱: 晴 CN 2260-2210 偶合裂分的规律: n+1规律 一组化学等价的质子有 n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收峰将被裂分为 n+1个,这就是 n+1规 律。 按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。 在一级谱图中 常用溶剂的质子的化学位移值 OH CHCl3 0.5 (1)—5.5 NH 2 NH D(7.27) 2—4.7 6—8.5 1.7—3
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