铜选冶车间萃取知识培训.doc

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铜选冶车间萃取知识培训

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溶剂萃取概述

物质由一相转移到另一相，是一个从溶液中或其它共存组分中分离有用组分的最基本过程。

溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中分离各种组分的有效方法。

溶剂萃取法利用物质在互不混溶的两相（有机相和水溶液相）中溶解度的不同，依据分配定律，达到提取和分离物质的目的。

溶剂萃取法采用的有机相由有机萃取剂、稀释剂和其他添加剂组成，有机相与水不混溶，它和水相一起组成溶剂萃取体系。

溶剂萃取的过程是两相混合然后分离的过程，由于两相互不混溶，必须通过搅拌才能达到两相均匀混合，使物质能在两相之间达到分配平衡的目的；一旦停止搅拌，由于不相混溶和密度差，两相就自然分离。

因此，溶剂萃取过程是很容易实现的。

溶剂萃取的发展

十九世纪初，W.Nernst总结了大量液-液两相平衡的实验结果，提出了有名的分配定律，为萃取化学打下了最早的理论基础。

1842年，E.Peligot发现某些金属的硫氰酸盐可溶于乙醚，并建议用乙醚萃取法分离钴和镍、金和铂、铁和碱土金属等，在无机化学领域最早使用了溶剂萃取。

1880年，Soxlet发明抽提器，使萃取技术得到提高。

1892年，J.W.Rothe发现可以用乙醚从盐酸溶液中萃取三氯化铁。

但是，直至二十世纪二十年代，溶剂萃取法仅限于研究乙醚萃取。

1925年，发现打萨棕可以作为萃取剂并在定量分析中应用以后，才打开了探索螯合萃取剂在分析化学中应用的道路，但是在很长的一段时间内没有获得具有实际价值的成果

二十世纪四十年代以后，美国开始开发提取核燃料的工艺方法，虽然可以用离子交换法从含杂质元素很多的矿石浸出液中提取和纯化铀，但是得到的铀化合物还需要进一步纯化。

为了探寻纯化方法，从文献中人们发现一个世纪以前E.Peligot提出的乙醚萃取法可以用于铀化合物的纯化。

但是，乙醚容易挥发着火，操作很不安全。

1945年，开始研究使用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂[9.1]。

由于TBP的闪点高又无毒性，而且还具有高度的化学稳定性，能耐强酸、强碱和辐射作用，因此在铀化合物的精制（纯化）工艺中成为广泛使用的萃取剂。

虽然溶剂萃取法在铀化合物的精制和从磷酸溶液中回收铀的工艺中早有应用，但是用溶剂萃取法从矿石浸出液中回收铀是从1955年开始的，并于1956年在美国建立了第一个应用溶剂萃取法的铀矿加工厂

1957年以后发现胺类萃取剂，尤其是叔胺，能够在溶液中存在铁、钒、稀土等杂质元素时，选择性地萃取铀,由于选择性好，叔胺很快就成为普遍采用的萃取剂.

1963通用矿业公司向铜萃取工业界推出LIX®63萃取剂

1968   在兰彻斯的蓝鸟矿建立了第一家采用LIX®64的铜萃取厂

2001     世界上已有50多家湿法炼铜厂，总产量超过了230万吨电铜

应用领域

在有色重金属的铜、镍、钴；

稀有高熔点金属的锆铪、铌钽、钨、钼、钒；

稀有轻金属的铍、铷、铯；

贵金属的铂、钯、锇、铱、钌；

稀散金属的铟、锗、镓、铊、铼以及稀土金属的分离提纯；

化工产品的分离与提纯；

核燃料的前后处理上均有应用，而且在工业应用中获得了非常好的效果。

萃取的基本原理

溶剂萃取的基本过程包括两个方面：

1）在水溶液中的金属离子（或金属的配位离子）与有机相中的有机萃取剂，通过接触，两者形成一定组成和结构的萃合物。

萃合物的生成反应就是该溶剂萃取体系的萃取反应，通过萃取反应实现萃合物的生成和解离的可逆平衡，也就是萃取平衡。

萃取平衡常数决定了形成萃合物的可能性。

2）在溶剂萃取体系中生成的萃合物必须是不带电荷的分子，并在水相和有机相之间按照溶解度规律实现分配平衡。

分配平衡是溶剂萃取体系的基本特点，表明溶剂萃取的效率不仅由质量作用定律决定，更主要是由分配定律所决定。

只有萃合物在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度时，才能实现萃取。

分配比（distributionratio）D：

是金属M在有机相中的总浓度与在水相中的总浓度的比值

D=Σ[M]有/Σ[M]水

分配比D用实验测定，它不是常数，它与金属M在两相中不同形式或状态（组分）的浓度有关，也与有机相中萃取剂浓度有关。

萃取率E是达到萃取平衡时，萃入有机相的金属M总量与原始水溶液中金属M总量的百分比

萃取率E的大小决定于分配比D和两相的体积比。

溶剂萃取体系的分类

a简单分子萃取体系（如用己烷从水中萃取汞）。

b中性配位化合物萃取体系（金属以中性化合物分子形式被萃取；有机萃取剂和有机溶剂都以中性分子形式存在；由中性的金属化合物与中性的有机萃取剂组成中性的配位化合物（萃合物））。

c螯合物萃取体系

①萃取剂本身是弱酸（HA或H2A），既可以溶解在有机相中，也可以溶解在水相中，一般在有机相中溶解度较大。

萃取剂在两相之间存在分配平衡，分配比主要由水相组成决定，尤其是水相的pH值。

②水相中的金属以阳离子或与其它配位体形成金属配合阳离子形式存在。

③水相中的金属M（阳离子或配合阳离子）与萃取剂（HA或H2A）形成中性螯合物（萃合物）MAn。

萃合物形成的过程，可以看成是阳离子交换的过程。

④中性螯合物（萃合物）MAn不含亲水基团，难溶于水而易溶于有机相。

在中性螯合物形成过程中，通常存在一系列化学平衡：

Mn++nHA=MAn+nH+

d离子缔合物萃取体系

e其它萃取体系，如混合或过渡型萃取体系、胶体萃取和高温液液萃取

铜的溶剂萃取

表1湿法炼铜厂家及产量的变化

年份

厂家数（不含中国）

5万t/a以上厂家数

10万t/a以上厂家数

总产量（万吨）

1971

2

0

0

1.5

1981

9

1

0

25

1991

26

5

0

75

2001

53

16

7

266

表2湿法炼铜产量及所占比例的变化情况

项目

单位

1993

1995

1997

1999

2001

矿产铜量

万吨

937.4

1027.8

1107.2

1154.7

1194.6

SX-EW产量

万吨

83.8

111.4

178.5

199

266

SX-EW的比例

%

8.94

10.84

16.12

17.23

22.27

湿法炼铜的原则工艺

湿法炼铜一般是由浸出、萃取反萃和电沉积三个工序组成，其原则流程见图5。

其中萃取和反萃工序是该工艺能否经济有效运行的关键，其它的作用如下：

（1）富集铜---将浸出液中的低品位铜富集成含铜30~50g/l的富铜液。

（2）分离杂质---通过萃取和反萃，使Cu与进出液中的Fe、Mn、Co、Zn、Ca和Al等杂质分离，从而产出适合于电沉积用的富铜液。

浸出

萃取

反萃

电沉积

矿石

电铜

浸出液

萃余液

负载有机相

电解液

废电解液

再生有机相

开路萃余液

开路废电解液

硫酸+水

图5湿法炼铜的原则流程图

含铜料液萃取和反萃的原理

羟肟类萃取剂萃取和反萃铜的化学反应

溶剂萃取（SX）和反萃（S）是一个可逆的化学过程。

在萃取过程中，萃取剂分子中的H+离子与溶液中的金属离子Cu2+，通过有机相/水相界面进行交换；有机相与水相之间的这种交换的速度、方向和数量取决于萃取剂的浓度、溶液中Cu2+的浓度以及溶液中的硫酸浓度。

当溶液中酸度较低（如pH≧1.5）时，萃取剂释放出H+离子，并将Cu2+从溶液中提取上来，这种交换称为萃取；反之，当溶液中酸度较高（如H2SO4180g/l）时，萃取剂释放出Cu2+离子，并将H+从溶液中提取上来，这种交换称为反萃，其化学反应方程式如下：

萃取

反萃

（2R-H）org+（Cu2++SO42-）aq

（R2Cu）org+（2H++SO42-）aq

（1）

从该化学反应式来看，在相比为1:

1时，每从溶液中萃取1g/lCu，就会向溶液中释放1.54g/l的H2SO4。

铜萃取剂的分类及化学结构

早期的高效铜萃取剂属于酮肟类，1970年代初期，英国的帝国化学工业公司（ICI）研制出萃取能力极强的铜萃取剂P50，由于其萃取能力太强，因而极难反萃，用通常的废电解液（含H2SO4150-180g/l）不能有效地将负载有机相上的铜反萃下来。

现有的铜萃取剂是将P50改质或与酮肟类萃取剂混配而得。

常用的改质剂有壬基酚、十三（烷）醇和酯类，常用的萃取能力较弱的混配萃取剂以2-羟基乙酮肟为基础，这几种萃取剂的结构见图1、2和3，其萃取铜的机理见图4。

各种常用萃取剂的主要成分见表3。

OHH

C9H19

O

N

C

ccc

C

H

图22-羟基-5-壬基苯乙醛肟（P50）

OHH

C9H19

O

N

C

C

图1较早的酮肟萃取剂

C9H19

CH3

HO

ONC

Cu

CNO

OH

H

C9H19

图4醛肟与酮肟络合萃取铜的机理

OHH

C9H19

O

N

C

C

CH3

图32-羟基-5壬基苯乙酮肟

表3当今各种常用萃取剂及其主要成分

萃取剂

主要成分或结构

LIX84

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和高闪点煤油的混合物

LIX84-I

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和高闪点煤油的混合物

LIX860

5-十二烷基水杨醛肟

LIX984

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟1:

1混合

LIX984N

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟1:

1混合

LIX973

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟3:

7混合

LIX973N

2-羟基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟3:

7混合

LIX622

5-十二烷基水杨醛肟和十三烷基醇以高闪点煤油稀释的混合物

LIX622N

5-壬基水杨醛肟和十三烷基醇以高闪点煤油稀释的混合物

LIX664

5-十二烷基水杨醛肟和一种专利酯产品以高闪点煤油稀释的混合物

LIX664N

5-壬基水杨醛肟和一种专利酯产品以高闪点煤油稀释的混合物

LIX54-100

ß-二酮与高闪点煤油的混合物

P50

5-壬基水杨醛肟

LIX54-100

ß-双酮与高闪点煤油的混合物（回收氨性浸出液中的铜）

M5640

P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酯

铜萃取工厂常用萃取剂及其性质

目前，在铜的浸出-萃取-电沉积工艺中经常应用的萃取剂主要有LIX984、LIX984N、LIX973、LIX973N、LIX622、LIX622N、LIX664、LIX664N和M5640。