第三章 水环境化学.docx

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第三章水环境化学

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1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：

（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡

CO2+H2O

H2CO3*pK0=1.46

H2CO3*

HCO3-+H+pK1=6.35

HCO3-

CO32-+H+pK2=10.33

其中K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]，K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]

用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

把K1、K2的表达式代入以上三式，得

α0=（1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2）-1

α1=（1+[H+]/K1+K2/[H+]）-1

α2=（1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2）-1

设CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]，则有

[H2CO3*]=CT（1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2）-1

[HCO3-]=CT（1+[H+]/K1+K2/[H+]）-1

[CO32-]=CT（1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2）-1

（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为PCO2和pH的函数。

依亨利定律：

[CO2（aq）]＝KH·PCO2

溶液中，碳酸化合态相应为：

CT=[CO2]/α0=KH·PCO2/α0

[HCO3-]=（α1/α0）KH·PCO2=（K1/[H+]）KH·PCO2

[CO32-]=（α2/α0）KH·PCO2=（K1K2/[H+]2）KH·PCO2

（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。

而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。

4．在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。

若用NaOH强碱进行碱化，又需加入多少碱?

解：

总碱度＝KW/[H+]+CT（α1+2α2）-[H+]

CT＝

{[总碱度]+[H+]-[OH-]}

令α＝

当pH在5～9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时,[H+]、[OH-]项可以忽略不计,得到简化式：

CT＝α[碱度]

当pH＝6.5时，查教材P110表得α1＝0.5845，α2＝8.669×10-5，则α＝1.71，CT＝α[碱度]＝1.71×1.6＝2.736mmol/L

若加入碳酸钠将水的pH升至8.0，查表得α′＝1.018，此时CT值与碱度值均有变化。

设加入的碳酸钠量为Δ[CO32-]，则有

CT+Δ[CO32-]＝α′｛[碱度]+2Δ[CO32-]｝

即2.736+Δ[CO32-]＝1.018｛1.6+2Δ[CO32-]｝

解得，Δ[CO32-]＝1.069mmol/L

若加入氢氧化钠将水的pH升至8.0，其CT值并不变化，可得：

[碱度]＝CT/α′＝2.736/1.018＝2.688mmol/L

碱度增加值就是应加入的氢氧化钠强碱量：

Δ[OH-]＝2.688－1.6＝1.088mmol/L

5.具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.0，请计算[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]和[OH-]的浓度各是多少？

（[H+]=1.00×10-7mol/L，[HCO3-]=2.00×10-3mol/L，[CO32-]=9.38×10-7mol/L，[H2CO3＊]=4.49×10-74mol/L）

解:

当pH=7.00时,CO3-的浓度与HCO3-的浓度相比可以忽略,查表pH=7.00时,α=1.224,

则[HCO3-]=[碱度]=2.00×10-3mol/l/l。

[H+]=[OH-]=10-7mol/l。

[HCO3※]=[H+][HCO3-]/K1=1.00×10-7×2.00×10-3/（4.55×10-7）=4.49×10-4mol/l。

[CO3-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×2.00×10-3/（1.00×10-7）=9.38×10-7mol/l。

6.若有水A，pH为7.5，其碱度为6.38mmol/L,水B的pH为9.0，碱度为0.80mmol/L，若以等体积混合，问混合后的pH值是多少？

解:

查表pH=7.5时,α1=1.069,pH=9.0时,α2=0.9592;

CT1=[碱度]×α1=6.38×1.069=6.82mmol/l

CT2=[碱度]×α2=0.80×0.959=0.767mmol/l;

查表知pH=7.58

7.溶解1.00×10-4mol/L的Fe（NO3）3于1L具有防止发生固体Fe（OH）3沉淀作用所需最小[H+]浓度的水中，假定溶液中仅形成Fe（OH）2+和Fe（OH）2+而没有形成Fe2（OH）24+。

请计算平衡时溶液中[Fe3+]、[Fe（OH）2+]、[Fe（OH）2+]、[H+]和pH（[Fe3+]=6.24×10-5mol/L、[Fe（OH）2+]=2.92×10-5mol/L、[Fe（OH）2+]=8.47×10-6mol/L、pH=2.72。

）

解：

由题意知[Fe3+]+[Fe（OH）2+]+[Fe（OH）2+]=1.00×10-4mol/l；

（1）

[Fe（OH）2+][H+]/[Fe3+]=8.9×10-4

（2）

[Fe（OH）2+][H+]2/[Fe3+]=4.9×10-7（3）

查表知Fe（OH）3的KSP=3.2×10-38

代入

（1）得[H+]=1.9×10-3mol/l（∵pH=2.72）

∴[Fe3+]=3.2×104[H+]3=3.2×104×1.9×10-3×3=6.24×10-5mol/l；

[Fe（OH）2+]=4.9×10-7[Fe3+]/[H+]2=4.9×10-7KSP[H+]/KW3=15.68×10-3×1.9×10-3=8.47×10-6mol/l；

[Fe（OH）2+]=8.9×10-4[Fe3+]/[H+]=8.9×10-4KSP[H+]2/KW3=28.48×（1.9×10-3）2=2.92×10-5mol/l。

11．什么是表面吸附作用、离子交换吸附作用和专属吸附作用？

并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别。

（1）表面吸附：

由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用。

胶体表面积越大，吸附作用越强。

（2）离子交换吸附：

环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。

胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。

该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。

（3）专属吸附：

指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。

该作用不但可以使表面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

（4）水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示。

项目

专属吸附

非专属吸附

发生吸附的表面净电荷的符号

-、0、+

-

金属离子所起的作用

配位离子

反离子

吸附时所发生的反应

配位体交换

阳离子交换

发生吸附时要求体系的pH值

任意值

＞零电位点

吸附发生的位置

内层

扩散层

对表面电荷的影响

负电荷减少，正电荷增加

无

动力学可逆性

不可逆慢过程

快速可逆

18．已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下：

Fe3++H2O

Fe（OH）2++H+lgK1＝-2.16

Fe3++2H2O

Fe（OH）2++2H+lgK2＝-6.74

Fe（OH）3（s）

Fe3++3OH-lgKso＝-38

Fe3++4H2O

Fe（OH）4-+4H+lgK4＝-23

2Fe3++2H2O

Fe2（OH）24++2H+lgK＝-2.91

请用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系。

解：

（1）K1＝[Fe（OH）2+][H+]/[Fe3+]＝[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]2

p[Fe（OH）2+]＝3lgKW-lgKso+2pH-lgK1＝2pH-1.84

（2）K2＝[Fe（OH）2+][H+]2/[Fe3+]＝[Fe（OH）2+]KW3/Kso[H+]

p[Fe（OH）2+]＝3lgKW-lgKso+pH-lgK2＝pH+2.74

（3）Kso＝[Fe3+][OH-]3＝[Fe3+]KW3/[H+]3

p[Fe3+]＝3lgKW-lgKso+3pH＝3pH-4

（4）K4＝[Fe（OH）4-][H+]4/[Fe3+]＝[Fe（OH）4-][H+]KW3/Kso

p[Fe（OH）4-]＝3lgKW-lgK4-lgKso-pH＝19-pH

（5）K＝[Fe2（OH）24+][H+]2/[Fe3+]2＝[Fe2（OH）24+]KW6/Kso2[H+]4

p[Fe2（OH）24+]＝6lgKW-lgK-2lgKso+4pH＝4pH-5.09

用pc-pH图表示Fe（OH）3（s）在纯水中的溶解度与pH的关系如下：

19.已知Hg2++2H2O=2H++Hg（OH）2，lgK=-6.3。

溶液中存在[H+]、[OH-]、[Hg2+]、[Hg（OH）2]和[ClO4-]等形态，且忽略[Hg（OH）+]和离子强度效应，求1.0×10-5mol/L的Hg（ClO4）2溶液在25℃时的pH值。

解：

Hg2++2H2O=2H++Hg（OH）2lgK=-6.3得:

K=10-6..3

得

（1）

由物料守恒得：

[Hg2+]+[Hg（OH）20]=1.0×10-5mol/l

（2）

由电荷守恒得：

[H+]+2[Hg2+]=[ClO4-]+[OH-]

∵Hg2+水解体系显酸性,∴[OH-]＜10-7,与[ClO4-]的浓度相比可忽略不计。

可得：

[H+]+2[Hg2+]≈[ClO4-]=2×10-5（3）

（1）、

（2）、（3）联立求解得：

[H+]=10-4.7；则pH=-lg[H+]=-lg10-4.7=4.7。

21.在pH=7.0和HCO3-=1.25×10-3mol/L的介质中，HT2-与固体PbCO3平衡，其反应如下：

已知PbCO3（S）+HT2-=PbT-+HCO3-K=4.06×10-2

问作为HT2-占NTA的分数。

解：

已知PbCO3（S）+HT2-=PbT-+HCO3-K=4.06×10-2

（1）；由

（1）可得：

（2）

25.从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。

解：

∵水中的溶解氧为：

0.32mg/l,故其pO2=0.32×105Pa

天然水的pE=20.75+lg{（pO2/1.103×105）0.25×[H+]}

=20.75+lg{（0.32×105/1.103×105）0.25×1.0×10-7}=20.75+（-0.54－7）=13.21。

氧化还原式：

1/2O2+2H+（10-7mol/l）+2e－=H2OE0=0.815V

根据Nernst方程式，上述反应可写成：

在湖中H2O可看作是常量,lg（[Red]/[Ox]）,在方程中为1。

得：

F=2.303RT/0.059,将E0=0.815和F=2.303RT/0.059代入Nernst方程式得:

Eh=E0－0.059/2=0.815－0.03=0.785V

27.在一个pH为10.0的SO42--HS-体系中，其反应为：

SO42-+9H++8e=HS-+4H2O（l）

已知其标准自由能Gf0值（kJ/mol）SO42-：

-742.0，HS-：

12.6，H2O（l）：

-237.2，水溶液中质子和电子的Gf0值为零。

（1）请给出该体系的pE0。

（2）如果该体系的化合物的总浓度为1.0×10-7mol/L，那没请给出下图中①、②、③和④的lgc-pE关系式。

（当pE＜＜pE0，lg[SO42-]=8pE+52；当pE＞＞pE0时，lg[SO42-]=-4.0，lg[HS-]=-60-8pE）

解：

（1）SO42-+9H++8e=HS-+4H2O（t）

∵▽G0=12.6－237.2×4+742.0=－194.2（kj）

又∵▽G0=－2.303nRT（pE0）

∵lgK=lg[HS-]－lg[SO42-]－lg[H+]9－lg[e]8

又∵lgK=npE0

8pE0=lg[HS-]－lg[SO42-]+9×10.0+8pE

∴lg[HS-]－lg[SO42-]+8pE=8×4.25－90=－56

[HS-]+[SO42-]=1.0×10-4

10当pE＜＜pE0时,溶液给出电子的倾向很高。

∴[HS-]≈C总=1.0×10-4mol/l。

∴lg[HS-]=－4.0由

（1）得lg[SO42-]=52+8pE。

20当pE＞＞pE0时,溶液接受电子的倾向很强。

∴[SO42-]≈C总=1.0×10-4mol/l。

∴lg[SO42-]=－4.0由

（1）得lg[HS-]=-60－pE。

28．解释下列名词：

分配系数；标化分配系数；辛醇－水分配系数；生物浓缩因子；亨利定律常数；水解速率；直接光解；光量子产率；生长物质代谢和共代谢。

（1）分配系数：

在土壤－水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。

（2）标化分配系数：

有机化合物在颗粒物－水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关，以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数。

（3）辛醇－水分配系数：

有机化合物的正辛醇-水分配系数（KOW）是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。

它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数。

KOW与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关。

（4）生物浓缩因子：

有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比。

（5）亨利定律常数：

通常可理解为非电解质稀溶液的气－水分配系数。

（6）水解速率：

反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数。

（7）直接光解：

化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应。

（8）光量子产率：

分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态，进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率。

（9）生长物质代谢和共代谢：

生物降解过程中，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物，这称为生长物质代谢。

某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。

29.某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70%微细颗粒（d<50um）,有机碳含量为10%，其余的粗颗粒有机碳含量为5%。

已知苯并[a]芘的Kow为106，请计算该有机化合物的分配系数。

（Kp=4.6×104）

解：

已知苯并[a]芘Kow=106

Koc=0.63Kow=0.63×106=6.3×105

Kp=Koc[0.2（1－f）XSOC+fXfOC]=6.3×[0.2（1－0.7）×0.05+0.70×0.10]=4.6×104

30.一个有毒化合物排入至pH=8.4，T=25℃水体中，90%的有毒物质被悬浮物所吸着，已知酸性水解速率常数Ka=0，碱性催化水解速率常数Kb=4.9×10-7L/（d.mol），中性水解速率常数Kh=1.6d-1，请计算化合物的水解速率常数。

（Kh=1.6d-1）

解：

已知Ka=0,[H+]=10-8.4Kn=1.6Kb=4.9×10-7

Kh=Ka[H+]+Kn+KbKw/[H+]=0+1.6+4.9×10-7×10-5.6=1.6（d-1）

32.某有机污染物溶解在一个一个含有200mg/L悬浮物、pH=8.0和T=20℃的水体中，悬浮物中细颗粒为70%，有机碳含量为5%，粗颗粒有机碳含量为2%，已知此时该有机污染物的中性水解速率常数Kh=0.05d-1，酸性催化水解速率常数Ka=1.7L/（mol/d），碱性催化水解速率常数Kb=2.6×106L/（mol/d），光解速率常数Kp=0.02h-1，污染物的辛-醇水分配系数Koc=3.0×105，并从表中查到生物降解速率常数KB=0.20d-1，忽略颗粒物存在对挥发速率和生物降解速率的影响，求有机污染物在水体中的总转化率常数。

（KT=1.76d-1）

解：

Koc=0.63Kow

Kp=Koc[0.2（1－f）XSOC+fXfOC]=0.63×3.0×105[0.2（1－0.70）×0.02+0.70×0.05]=6.84×103

Kh=Kn+αw（KA[H+]+KB[OH-]）=0.05+0.42×（1.7×10-8+2.6×106×10-6）=1.14（d-1）

KT=Kh+Kp+KB=1.14+24×0.02+0.2=1.82（d-1）。

33.某河段流量Q=2160000m3/d，流速为46km/d,T=13.6℃,耗氧系数K1=0.94d-1，复氧系数K2=1.82d-1，BOD沉浮系数K3=0.17d-1，起始断面排污口排放的废水约为10×104m3/d，废水中含BOD5500mg/L，溶解氧为0mg/L，上游河水BOD5为0mg/L，溶解氧为8.95mg/L，求排污口下游6km处河水的BOD5和氧亏值。

（BOD5=20.0mg/L,DO=3.7mg/L）

解：

由Tomas模型知：

L=L0exp[-（k1+k3）x/u]=22.12exp[-（0.94+0.17）×6×103/4.6×103]=19.14mg/l。

查表知:

13℃时,C饱和=10.60mg/l；14℃时，C饱和=10.37mg/l。

由间插法计算13.6℃时的C饱和。

（1）10.60－（10.60－10.37）×6/10=10.46

（2）10.37+（10.60－10.37）×4/10=10.46

D0=C饱和－C0=10.46－8.55=1.91（mg/l）

D=D0exp（-k2x/u）－[k1L0/（k1+k3-k2）][exp{-（k1+k3）x/u}－exp（-k2x/u）]

=1.91×exp{-（1.82×6）/46}－[（0.94×22.12）/（0.94+0.17－1.82）][exp{-（0.94+0.17）×6/46}－exp（-1.82×6/46）

=3.7mg/l。

35.请叙述有机物在水环境中的迁移、转化存在哪些重要过程。

（1）负载过程：

污水排放速率、大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度。

（2）形态过程：

①酸碱平衡：

天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数，因而影响挥发及其他作用。

②吸着作用：

疏水有机化合物吸着至悬浮物上，由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋。

（3）迁移过程：

①沉淀－溶解作用：

污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移、转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率。

②对流作用：

水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统。

③挥发作用：

有机污染物可能从水体进入大气，因而减少其在水中的浓度。

④沉积作用：

污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸，均可改变污染物的浓度。

（4）转化过程：

①生物降解作用：

微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性。

②光解作用：

污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生。

③水解作用：

一个化合物与水作用通常产生较小的、简单的有机产物。

④氧化还原作用：

涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数。

（5）生物累积过程：

①生物浓缩作用：

通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用，将有机污染物摄取至生物体。

②生物放大作用：

高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大。