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1螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
CI2
Cl
light
解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:
M
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应,形成
图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化,未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定,活化能低应速度快,是制备该化合物有效的方法。
链引发:
Iight
,反
CI2
链传递:
2CI.
ci.+
+HCI
+CI—CI
链终止:
2解释:
甲醇和2•甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醛CH3OC(CH3)3(该过程与烯婕的水合过程相似九
解:
H
F面两个反应的位置选择性不同
⑴cf,ch=ch2-一-cf?
ch2ch2ci
(2}CHsOCH=CH2—
ch^ochcich3
三氟甲基是强吸电子基,存在强的-I效应。
生成稳定中间体碳正离子cf3ch2ch2\
连在烯键上的甲氧基存在强的+G弱的-I效应,即CH3OCIF+二CH2匕氢离子进攻CH1
得到中间体碳正离子CH/OCH+CH?
也较稳定。
解两次亲电加成,第一次是氢离子加到烯
键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键
8
6
h+
6
5
3
2
1
CO2CH3
Hg(OAc)
2
AcOHg
O2CH
3
6
Cl
HCl
Hg
OAc
3h2
+HgOAc
COOCH3
COOCH3
/3
4
2i-h+
H
O2CH3
'-TgOAC
Hg
OAc
CO2CH3
6
5
上),每次都生成较稳定的碳正离子。
8
8
解+HgOAc对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成,再失去氢离子,得最终产物.
O
5
h!
解碳正离子1发生重排
异丙基-1-氯环己烷。
本题碳正离子重排由氢迁移
不重排的产物是1-
造成
1
解
发生碳正离子重排。
第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子,但分子中有五元环。
重排时,碳正离子a位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上,生成六员环(1,2-迁移,碳正离子是1-位,2-位基团迁到1-位上)。
解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
环戊二烯室温下很容易二聚(Diels-Alder反应),得到的产物有双键,还可与环戊二烯反应,这样得到的聚合物只有单键。
Diels-Alder反应可逆,加热时解聚。
2n
12解释:
3-溴环己烯和HBr反应生成一个产物反-1,2-二溴环己烷,而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。
解:
氢离子加到烯键的1-位碳原子时,正电荷在溴原子的3■位,溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子,接下去溴负离子对溴翁离子进攻,得到反-1,2-二溴环己烷。
BrH+
Br+Br
Br
Br
3-甲基环己烯与氢离子加成,得到两种碳正离子稳定性差不多,碳正离子平面结构,溴负离子可从环上下方进攻碳正离子,故可得4种产物。
^\^CH3h+
Br
Br
厂丫CH3
Br
CH3
134R-甲基己烯与HBr反应后生成不等量的
2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和
2R,4R-2-溴-4-甲基
己烷
O
解:
Br-
溴负离子进攻平面三角形碳正离子,从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A占优势。
14解释:
在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、
1.6X06及2.5X011o
解:
h+亠
h2c二ch2
H3C—CH2
H3C-C=CH2
+
+
h3c—chch3
h3c
—ch2
H3C
H
CH3
CH3
因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。
15
N
O
NMe2
+
2
解:
H
O
NMe
H
NH
H
2
16苯肼与丁酮在Fischer吲哚合成法条件下反应,生成两个吲哚异构体,给出它们的结构并解释原因。
解:
丁酮羰基两侧都有合成法中都可用于成环,
a-氢,在Fischer吲哚
所以产物有两种异构体
+
H
+H
CH3
HOAc
NNH2heat
H
CH一
2和
1-
H3O
C—C
2
H
重*排
CH
1H
HH
H
H
CH3H
H
C2H5
HOAc
C2H5
H
HIC
2
H
HH
NH
2
O
NNH2heat
H
H
17请比较a-皮考啉和仆皮考啉硝化反应活性并说明原因,给出硝化反应的主要产物。
解:
吡啶亲电取代反应发生在3-位。
a皮考啉硝化中间体的共振结构中,1和2有给电子基甲基连在
碳正离子上的结构,比较稳定;3-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。
所以前者反应活性
hno3
H2SO4
OzN^^^CH3
*丿
N
CH3
+NO2
H
1
no2
+
H
NO2
NO2
CH3
+no2
CH3
CH3
O2N7x^
2
CH3
no2
3
NO2
CH
18吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位,而不是3-位,从碳正离子的稳定性解释其原因。
解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大,进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。
E—+N—0-
19喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物,给出它们的结构并解释原因。
解:
喹啉是苯环和吡啶环稠合,氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小,亲电取代反应发生在苯环上,酸性条件下氮接受质子后更是如此。
喹啉硝化时,硝酰正离子进攻5-或&位碳,各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振;硝酰正离子
进攻6-或7-位碳,各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。
硝酰正离子进攻5-或&位碳得到的中间体正离子稳定,过渡态势能低,所以硝化产物是5-硝基喹啉和&硝基喹啉。
20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构,并用箭头描述该反应机理,包括所有的中间体。
解
214-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子
发生取代反应?
给出产物结构并解释原因。
解:
O-
机理:
Br址一OPh
Br
I
NBS.
CH2'
CH2Br
反应实质是亲核加成-消去。
酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振,负离子稳定,过渡态势能低,所以酚基负离子与4-溴吡啶易反
应。
酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式,所以两者不易反应。
22解释下列反应过程:
Br
NBS
23(S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生
成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷,从中你
可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程
解:
Et
HMe
Pr-n
Br2
light
Et
BrMe
Pr-n
Et
+MeBr
Pr-n
因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反
应中间体自由基
Et
pr-nMe
有平面结构
24解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和
NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。
NaOCH3/CH3OH
Br
+
中间体碳正离子存在共振,产物为
CH3OCH2CH=CHCH3
以及
CH2=CHCH(0CH3)CH3
25解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCI很难进行亲核取代反应。
解
因为三氟甲基是强吸电子基,如果该氯代烃进行Sn1反应,得到的碳正离子会很不稳定;如果进行Sn2反应,三个三氟甲基位阻又大。
所以进行Sn1,Sn2反应都很困难。
26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。
解
CL.
+CIH
CH3
CH3
27以2-戊烯为原料和NBS反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行,为什么?
解:
不可行,反应将主要得到4-溴-2-戊烯。
因为中
「可体CH3CH=CHCHCH3较CH2CH=CHCH2CH3稳
Br.
Br-
-HBr
Br—Br
Br
28CH3CH=CHCH=CHCH2CI发生水解反应能生成几个产物?
它们的相对比例如何?
解:
2较少,因为它无共轭烯键。
3中间体碳正离子最稳定(既是烯丙,又是仲),所以3比1稍多
29解释R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产
物,一个有光学活性,另一个无光学活性。
解
Br
Br
1
Br
Br
2
产物1有光学活性,2无光学活性(有对称面)30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCI2的浓盐酸中都得到2:
1的2-和3-氯戊烷的混合物解:
++
碳正离子重排,CH3CHCH2CH2CH3
(1)重排为CH3CH2CHCH2CH3
(2),同样
(2)重排为
(1),(1因5根C-H键参与0-p共轭,比
(2)4根C-H键参与0-p共轭多点,更稳定,所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。
CI
31解释Z-1,2-二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E-式异构体快。
解:
H
|||
ClZ-1,2-
二氯乙烯,氢与氯处于反式
共平面,所以易消除氯化氢。
E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除
32解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出
E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物
反式消除
Br
Br
-HBr
H3CBr
I
h3ch
Br
-HBr
h3ch
乙式
E-式
33解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。
解:
如果起Sn1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起Sn2反应,要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了
这一点。
所以不论Sn1、Sn2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。
34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯,
者之比为1:
6(假如只有反式消除机理)
CH
H
H
CH3
CH3
Cl■H
H——H
CH3
B
H3CH
3\z皿I
h3ch
H3CH
HCH3
以构象A消除,得到反-2-丁烯;以构象B消除,得到顺-2-丁烯。
A构象只有两个大基团相邻,B构象有三个大基团相邻,反应底物以A构象存在几率大得多,所以主要得到反-2-丁烯。
此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定
35顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反
应,何者更快一点,为什么?
顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢?
解先说产物。
卤代环己烷消除要满足反式消除
条件,在此前提下如有两种可能(如顺-1-甲基-2-溴环己烷的消除)以得到稳定烯烃(Zaytseff烯
烃)为主
CH3
+
'-CH3
CH
(主)
(次)
再说本题的难易程度。
反-1-甲基-2-溴环己烷比顺-1-甲基-2-溴环己烷难消除,因反式消除所需构象两个大基团都在a键。
反-1-叔丁基-4-溴环己烷,叔丁基体积特别大,更难在a键,所以更难消除,比顺-1-叔丁基-4-溴环己烷难。
Br
虫中三°
/卜I人
Br
H
36指出化合物1反式消除HBr或DBr后得
到的2-丁烯产物的结构。
为什么2同样反应主要得到消除HBr的产
物?
CH3
HBr+
HD
GHsONa
-HBr
或-DBr1
CH3
CH3
Br+
H
GHsONa
-HBr
CH3
2
解:
2消除溴化氘时,所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大,所需能量比消除溴化氢大,得到产物又是不稳定的顺式烯烃,所以主要得到消除溴化氢产物。
1消除溴化氘、溴化
氢各有利弊。
所以得到两种产物
CH3
HBr
HD
CH3
Br
-DBr
—
CH3
H3CH
(产物有以上两种)
CH3
Br
CH3
-DBr
3-HBr
H3C
CH3
CH3
H
D
(主产物)
37解释3-氯代吡啶在液氨中与NH2Li作用
生成3-和4-氨基吡啶。
解:
3-氯吡啶与LiNH2/NH3Q)反应形成中间体吡啶炔如下图的A,而不形成B,因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。
CQ
NN
AB
由A出发,与LiNH2/NH3Q)继续反应的产物是
4-氨基吡啶(为主)与3-氨基吡啶.
38解释次氯酸HOCI和同位素标记了的烯
丙基氯H2C=CHCH2*CI反应生成三种
产物:
CICH2CH(OH)CH2*CI、
HOCH2CHCICH2*CI和
HOCH2CH*CICH2CI。
若以
H2C=C(CH3)CH2*CI为原料,贝y标记*CI重排的产物比例下降。
B
-OH
HO
C(重排产物A
HOCI
OH=*
在第二个反应中,中间体叔碳正离子稳定生成,很少形成环状氯正离子,所以重排产物少。
39解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br脱水
反应后主要生成E-炉溴苯乙烯。
解2-溴-1-苯乙醇两个构象中,B中的三个大基团都在邻位交叉位置,不稳定。
所以脱水反应
时的反应物构象以A为主,主要生成E-3-溴苯乙烯。
Br
—H
一—H
Ph
H
HO
Br
HOHMJ
HPhHH
A
Ph
OH-H2O
HHH
B
Br
[H
Ph
Br
/■H
H
Ph
40解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的
反应速度随水量增加而下降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。
解:
正丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn2反应,含水量增大极性增大,对反应不利。
叔丁基氯在乙醇-水中碱性水解是Sn1反应,含水量增大极性增大,对反应有利。
41下列反应得到不等量的非对映异构体
(56:
44),为什么不是等量的?
哪一种异构体多一些,指出它的立体构型。
h"n
O
Bu4N+
NaBr
寸・
H3CPh
oso2c6h5ch3
Br
溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利
得到的产物有一定的立体选择性.
H3C
OO
夬乂
NN
H3C
Br
H3C
严|-OTs
PhfTs
平面前方进攻
PhBr
H3C
主产物
H3C
-OTs
H3C-
H3CPhPTs
H3C
PhBr
平面后方进攻
次要产物
42
根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的,都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。
本题在写机理时第一步要写加氢离子,要写加HCI。
43
1)HgAc2
NaBH4
OH
+
44
45
HO
(CH2)4BrNaOH_
O
从键上开始打到碳原子上的
-Br
46
H2SC4
■
OH
Cl
解:
OH
Cl
-Cl
48
O
CH3ONa
Cl
CH2OCH3
H3C—
H3
ch2ch=ch2
i)
CH3
2)HBr
解:
1
H
50
CH3CCl2COCH^°H
CH2
OH
H
CO2Na
-Cl
HcOH
2I
h3co
OH
-HOH
H2CIo
h3co
51
o
解
52
解
解
53
54
BuOH
-Buto
H
O
H
55
O
\CO2CH3Me2CuLi
A
1
/CO2CH3
A*\
11
CCO2CH3/
CH3
56
OMe
?
ButOK
A
3
ButOHch3O
T
「O
Cl
coch3
O
II
CH3CH=CH-C-C三hCOCH3
OMe
Cl
CMa
Cl
H3CA
Michael加成
O
ButOH
-ButO
MeO
O
ButO
-ButOH
MeO
5-
Michael加
CH3
57
MeO
O
ButOH
-ButO-MeO
O
O
O
O
O
58
O
H
说明:
羟醛缩合可逆
59
说明:
经过两步
Michael加成。
60
说明:
中间体碳正离子特别稳定。
产物是缩醛。
缩醛碱性条件稳定,酸性条件下水解。
这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。
此反应可用于保护醇羟基。
61
解
CH3
co2ch3
说明:
先后经过酯的胺解和分子内
Michael加
62
0°H2NNH2N
*
H
-HOH
HN—N
说明:
先后经过氮原子对羰基的亲核加成,原子对C=C—C=N烯键的亲核加成。
63
1)BH3
H3°+°H
2)H2°2/°H
°°
解:
BH3
OH
+
H2O2
OH-
H
H
H
H
-H+
说明:
先后经过硼氢化-氧化,缩醛酸性条件水解,分子内生成半缩醛。
64
解:
H
R-RCO2H
H
RCO3H
<12
H'Pph3R'
ROH
H
H
R
HH]
PPh3O
H
I
R
+Ph3P=OH
COCH2CO2C2H5
OH
u
OEt
OEt
酯缩合反应是可逆的。
如果用乙醇钠-乙醇,产物是苯甲酸乙酯。
66
u
这是二苯羟乙酸重排
67
+
D3O
D
O
OD
D
-H
+
H
羰基a氢与重水中氘的交换。
涉及酮式-烯醇式互变。
68
CH3MgBr
—
O
MgBr
涉及酯与1分子格氏试剂反应生成酮,酮式-烯醇式互变,分子内羟醛缩合。
69
解
no2
取代苯甲酸的脱羧反应
Ph
H2SO4
Ph
PhO
-H
O
Ph
涉及苯环上亲电取代,半缩酮水解
71
ch3coch3
涉及a,仆不饱和羰基化合物的亲核加成(1,4-
加成),分子内Sn2反应
OH
OH
ch2coohch2cooh
OH
ch2cooh
OH
O
H
+
+O.
H
OH
O、
H
-h2o
-H+
O、
H
反应物是含有羧基的缩酮
酸性条件水解得到丙
酮与含羟基的羧酸,后者再发生酯化生成内酯
73
D
\
Ph…C
✓
H
OAc
C…H
\h
-HOAc或-DOAc
+DCc日
PhPh
PhH
D
PAc-AcOD
H
Ph
PhH
>=<
HPh
DOAc
PhZ、尿
HPAc-AcOH
DH
PhPh
乙酸酯顺式热消除,OAc与H顺式共平面得到一种产物,OAc与D顺式共平面得到另一种产物。
74
R
I△
R一CHCO2H1RCH2R'+CO2R:
NO2或CN
解:
a硝基酸经过六元环过渡态脱羧,存在硝基式和酸式互变。
O
O
N
II
R'
a氰基酸经过六元环过渡态脱羧,存在烯亚胺和氰基互变。
75
OH
O
CHO
+
NH
CO
3
2
OH-
OH
Br2
NH2
H+NH3
经过Hofmann重排,氨与羰基加成的逆反应76
O
O
OMe
CH3
N-H
N-C»
经过Michael加成和酯的胺解
77
H2NHCH2CH2OH
0BrCH2
CO2CH3
NH
'%
OMe
经过
78
-Br「
Michael
加成与分子内Sn2
conh2
反应。
OH+
CH3
O
H3C\x^
尸3丫NH
k-nh
.zN-.
H3CCONH2
经过酰胺的肼解和Michael加成。
从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基,这个羰基只连一个胺基,比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强,较易受亲核试剂进攻些。
79
OTs
经过两次Sn2反应。
第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯,OTs是易离去基团,接着起分子内Sn2反应得到最后产物。
NaN3
CH3
H2SQ
CH3
ff
O
2H+
—^r
-N2
CH3
+
-H+
■.nOh
CH3
Schmidt反应。
酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成N-烃基取代酰胺。
81
CH3OH+CH3CNH2SO\CH3CO2CH3
H
h2n+O』hH+转移乂
H3COMe
CH3
酸催化下腈的醇解。
产物是酯
NH3
CN
对两个氰基各进行一次亲核加成
83
cci3co2h
NaN3
+
+
Ph
N
Ph
4
1、2两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子,叠氮离子从a路线进攻得到3,叠氮离子从b路线进攻得到4,由于叔丁基位阻的影响,3占的比例较大(46%),4占的比例稍小(36%);如果经E2反应得到烯烃,1、2两种构型的醇只有1可以实现。
消除需要克服的活化能比取代反应大,所以消除产物占的比例小(18%)o
84
RCN
H3OorOH
RCO2H
解:
NH
IH
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