35四唑基三唑铋配合物的精讲.docx
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35四唑基三唑铋配合物的精讲
学号
学校代码
10722
1108034330
O626.26
公开
密级
分类号
3-(5-四唑基)-三唑铋配合物的
合成和表征
Synthesisandcharacterizationof
3-(tetrazol-5-yl)triazoleBicomplexes
李兴芳
作者姓名
材料化学
专业名称
工学
学科门类
张引莉
成绩评定
提交论文日期
指导教师
2015年4月
摘要
由于金属铋的绿色安全性,其配合物的应用领域不断扩大,已应用于医药、催化、化妆品和电子技术等领域。
本论文以3-(5-四唑基)-三唑为配体,然后在表面活性剂存在的条件下使配体与过渡金属盐Bi(NO3)3•H2O反应,利用溶液法合成三唑铋配合物。
通过扫描电镜和红外光谱仪对目标配合物和反应中间体进行了表征,合成的三唑铋配合物都达到了纳米级。
关键词:
有机铋,配位,配合物
Abstract
Duetometalbismuthofsafety,thecomplexesofapplicationdomainexpandsunceasingly,hasbeenappliedinmedicine,catalysis,cosmeticsandelectronictechnology,etc.Thispaperby3-(5-4imidazolyl)-triazoleasligands,andtheninthepresenceofsurfactantligandswithtransitionmetalsaltBi(NO3)3•H2Oreaction,usingthemethodofsolutionofsynthetictriazolebismuthcomplexes.Byscanningelectronmicroscopy(sem)andinfraredspectrometertocharacterizethetargetcomplexesandreactionintermediates,synthetictriazolebismuthcomplexesatthenanoscale.
Keywords:
organobismuth;properties;bismuthcomplexes
目录
摘要II
前言1
1文献综述2
1.1Bi(III)的配位性质及铋(III)配合物的研究概况2
1.1.1含有N,O双配位原子的多氨配体2
1.1.2含O配位的羧酸以及羟羧配体2
1.1.3含S、O配位的硫代羧酸配体3
1.1.4含N杂环类配体配合物3
1.2合成方法4
1.2.1液相合成法4
1.2.2固液相合成法5
1.2.3固固相合成法5
1.3表征手段5
1.3.1元素分析及相对分子质量测定5
1.3.2固态产物物相分析6
1.3.3差热-热重分析6
1.3.4红外光谱7
1.4研究问题的提出及方案设计7
1.4.1研究问题的提出7
1.4.2方案设计7
2实验部分9
2.1试剂与仪器9
2.1.1试剂9
2.1.2仪器9
2.2实验过程9
2.2.1配合物1的合成9
2.2.2配合物2的合成10
2.2.3配合物3的合成10
2.2.4配合物4的合成10
3结果与讨论11
3.1扫描电镜对产品外观的检测11
3.1.1配合物1的扫描图11
3.1.2配合物2的扫描图12
3.1.3配合物3的扫描图13
3.1.4配合物4的扫描图13
3.2红外光谱仪对产品组成的分析14
3.2.1配体L(H2tztr)的红外光谱图14
3.2.2配合物1的红外光光谱图15
3.2.3配合物2的红外光光谱图15
3.2.4配合物3的红外光光谱图16
3.2.5配合物4的红外光光谱图17
结论18
致谢19
参考文献20
前言
铋在周期表中在第六周期金属与非金属元素之间,而铋的化合物大多数以+3价形式存在。
近年来,发现了它的很多特性,例如它低成本、易处理、低毒性、低放射性、不致癌特性等,人们对它的关注度越来越大,被称为绿色金属。
Bi(III)属于边界离子,离子半径较大,有较强的变形性和较大的极化能力,依PearSom的软硬酸碱理论,Bi(III)呈弱酸,与呈弱碱性的硫原子有很强的配位能力,对氧原子和氮原子也有较高的亲和能力,因此可以克服空间阻力形成多种配合物[1]。
虽然铋在自然界中的含量较少,但由于铋配合物具有低毒和低放射性等绿色安全特性,故被称为“绿色金属”[2]。
基于此,近几年来,无论是在铋配合物的合成方面[3-4],还是铋配合物在有机合成、生物医药以及有机催化[5]等的应用方面,铋配合物都受到了广泛关注。
1文献综述
1.1Bi(III)的配位性质及铋(III)配合物的研究概况
1.1.1含有N,O双配位原子的多氨配体
多氨羧类配体是一类多配位点的配体,分子中氨基N及羧基O与金属具有很高的亲合性,常通过氨基N、羧基O与金属配位,形成有刚性的五元环或六元环的鳌合物[6]。
这些多氨羧配体酸性较强,该类铋配合物合成可在沸水中与(BiO)2CO3或Bi(OH)3反应直接形成。
同时由于三价铋离子的半径大,负键空轨道多,配位数很高;为了满足配位四面体构型当配体本身不能满足配位饱和时,常通过相邻分子羧基O桥联来提供配位以形成多聚网状结构,或通过水分子提供O配位,从而含配位水,或通过其他中性配体如硫脲(tu)或氨基硫脲等以形成混配体配合物,如[Bi[Hedta)(tu)2],(HQ)[Bi(edta(H2O)]。
因此利用配体的多配位特性以及羧基O的桥链作用,可形成许多同多核或异核配合物。
1.1.2含O配位的羧酸以及羟羧配体
在乳酸、酒石酸、苹果酸等物质中的羧基O和羟基O与Bi3+具有强亲合力,一般可采用无机铋源与配体通过脱质子进行酸碱反应而形成铋的配合物,或通过离子置换而形成配合物。
如:
Bi(NO3)3+HO2CCH2CH(OH)CO2H+H2O→Bi[O2CCH2CH(O)CO2]·H2O+3HNO3
由于该类铋化合物的缓和特性以及协同性,在医药上作为药物成分对治疗溃疡及肠道紊乱等疾病具有特效作用,因而人们对这类配体的铋配合物合成及结构进行研究,合成了一些含乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等的铋配合物。
为了满足Bi3+的配位饱和,因配体中的羟基O及羧基O的桥链作用使得配合物常呈多聚体。
这些含羟基及羧基双配位功能的配体为多齿有机酸,溶液pH值及反应物摩尔比均对产物有影响。
Sun等[7]将胶态柠檬酸铋用HCl稀释合成了3种不同的配合物,研究了铋的配位方式和配合物的状态,因柠檬酸中O的桥链作用,使得配合物呈二核二聚体。
水杨酸单独与铋配位时易形成[Bi(Hsal)3],它是双功能配体,可与金属存在多种结合方式(见图1-1)。
图1-1水杨酸与金属的结合方式
1.1.3含S、O配位的硫代羧酸配体
由于S的半径比N,O大,电负性弱,与铋的亲合力比O,N强,当羧酸中氧原子被硫取代形成如原磺酸、二硫代羧酸以及二硫代磷酸等取代羧酸时,配位反应更易进行,且形成的配合物常有颜色。
一方面是由于形成的配合物分子排列多样性,从单分子到多分子甚至超分子排列;更重要的是由这类配体与铋(III)形成的配合物有很多用途,如用于润滑油中减少摩擦,用于农作物中作杀菌剂,有机合成中作催化剂,以及化工中作为生产具有特殊功用的纳米或超细三硫化二铋的前驱体。
Garje等[8]对由这些配体与铋(III)形成的配合物以及铋(III)在这些配合物中的配位性及应用进行了详细概述。
因两个S原子所处的环境不同,在形成的配合物中金属离子与S原子形成的键的理化性质有所不同[,故被取代的两个S原子参与配位的形式也有所不同:
有的以双齿鳌合形式与铋(III)配位,如Bi(S2P(OPr)2)3,Bi(S2P(OCH(Me)CH(Me)O))3,Bi(S2P(OEt)2)3等;有的呈双齿或桥链与不同的中心离子配位,如Bi(S2PMe2)3,Ph2Bi(S2COPr);有的甚至以假双齿形式配位,如PhBi(S2CNEt2)2,MeBi-(S2CNEt2)2。
由于铋外层孤对电子的立体化学效应,使得形成的配合物的结构扭曲且呈多样性:
三角锥、四方锥、三角双锥或反棱柱。
铋易水解,合成该类配合物时一般采用非水溶剂法。
1.1.4含N杂环类配体配合物
Bi(III)的半径大,可与空间位阻大的含N杂环上的N配位,如与喹啉及其取代喹啉形成[Q]4-[Bi2Cl10]、[і-Q]4[Bi2Cl10]•2H2O、[8-HQ]4[BiCl6]•Cl•2H2O,这些配合物中存在大量氢键使其更稳定[9]。
Turel等[10]由喹啉衍生物喹诺林和BiC13在高氯酸中合成了(cfH2)2[Bi2Cl10]•4H2O,晶体属三斜晶系,P1空间群,该配合物对某些细菌具有一定抑制性。
吡啶、联吡啶既是溶剂又可作配体,与铋配位常形成加合物,如[Bi(2,2ˊ}-bipyridyl)X3](X=Cl,Br)。
Morsali[11]采用H管法合成了多聚体[4,4ˊ]-bipyH]nn+[Bi(4,4ˊ}-bipy]Br4]nn-配合物,在这个配合物中存在两条不同的一维链,这两条链相互作用形成一个三维结构,结构测定晶体属单斜晶系,Cc空间群。
其结构示意图见图1-2.
图1-2单位晶胞中[4,4ˊ-bipyH]nn+[Bi(4,4ˊ-bipy)-Br4]nn+
1.2合成方法
配合物的合成是配位化学的重要组成部分。
选择合成方法的主要考虑:
配体的配位能力、空间位阻以及配位原子的软硬度;金属离子半径、电子结构;溶剂化程度、原料的溶解性、稳定性和产物的稳定性等。
用于制备配合物的方法按照反应状态可分为液液相,固一液和固一固相。
按反应条件分为:
常温常压、低温常压、低温加压等。
1.2.1液相合成法
液相合成法是将有机配体和金属离子直接在溶液中进行反应,从而合成出配合物的方法。
在液相合成法中有机配体可以是各种含配位原子的酸性,中性或碱性的有机化合物,而金属离子则来自金属无机盐(如:
醋酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等),或者是来自金属的氧化物和氢氧化物等。
在选择金属化合物时,应选择既易于与配体发生反应又能使反应产物易于分离的化合物。
在液相合成方法中,溶剂的选择是很重要的。
一种好的溶剂应该是反应物能在其中有很大的溶解度而不发生分解(水解和醇解),同时还能有利于产物的分离。
常用溶剂是水,但也有用非水溶剂的,如:
醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。
另外还有一些配体本身就很好的溶剂,如:
环氧六烷、吡啶等。
在液相合成方法中溶液的酸度对反应产物,产率以及对产物分离有很大影响。
不同的配体、不同的金属离子对溶剂以及反应体系的酸碱度有不同的要求,有时能导致反应结果有很大差异。
例如:
有些反应适合在酸性条件下进行,而有些则适合在碱性条件下进行。
这就需要对溶液进行酸度调节和控制,以便合成出我们希望的配合物。
1.2.2固液相合成法
固液相合成法是指将一种反应物溶解于某一溶剂中,呈溶液状态。
而另一种反应物在此溶剂中的溶解度很低,而呈固体状态。
将一种反应物的溶液与另一种反应物固体在一定条件下进行反应,从而不断地生成新的产物,而新产物可以是在此溶剂中溶解度更小的化合物,也可以是在此溶剂中能够很好溶解的化合物。
如果生成的产物虽也能溶解在此溶剂中,但其溶解度和反应物的溶解度相差很大,这样就可以通过重结晶的方法从溶剂中得到较纯的结晶产物出来。
1.2.3固固相合成法
很多无机化合物的合成常在溶液中进行,这种方法常常产生很多废液,从而造成环境污染,而且合成工艺也较为复杂。
固相合成反应过程不用溶剂,通过反应物直接反应就能得到所要合成的产物。
这不仅不需要反应溶剂,而且反应产率高,有时选择性也很好,特别是工艺简单。
所以,固相反应合成方法己成为制备新型固体化合物和新材料的重要手段。
特别是,有些反应过程中的介稳中间物或者有些被动力学所控制的产物只能在低温反应过程中存在,而在高温下就会发生分解或重组,这样的反应就不能在高温下进行。
而有些固相反应则可以在较低的温度下进行,这样就可以利用低温固相反应法来进行合成。
多年以来,人们一直认为,由于晶体的有序紧密排列必然导致原子和离子在晶体中的扩散速度极慢,使得室温固相反应很难进行。
实际上,固相反应能否进行取决于固体反应物的结构和热力学函数,它和溶液中的反应一样必须遵循热力学的限制,即整个反应的吉布斯自由函数的改变要小于零。
所以,在热力学条件满足的情况下,反应物的结构构成就对固相反应速度起着的决定性作用。
晶体结构表明,在绝大多数无机分子形成的固体或许多固体配合物中,当存在大阴离子时,金属离子则被配体分散得很开。
这样一来,离子之间的相互作用就被大大消弱,这就导致这些固态化合物某些性质表现得犹如分子晶体一样。
结构上的这些特点,就决定了在这类固体化合物中,层间或链间的化学键变的很弱,而多以分子间力(范德华力)相连接。
这样一来,晶格就容易变形。
从而使得一些分子很容易地嵌入这些固体化合物的层间或链间,这些性质也决定了此类固体化合物具有较低的熔点和较低的硬度[12]
1.3表征手段
1.3.1元素分析及相对分子质量测定
对配合物进行元素分析和分子量的测定是确定配合物组成的最基本和最重要的步骤之一,它回答的是配合物中有那些组分,各组分含量是多少。
通过对新合成的配合物做元素分析,可以测定各元素在配合物中的摩尔百分比,从而确定其可能的分子式。
配合物中元素C,H,N,S,O等非金属元素的百分含量可采用元素分析仪测定,而金属离子的含量多采用传统的化学分析方法和仪器分析的方法。
1.3.2固态产物物相分析
众所周知,物质的结构决定物质的物理化学性质和性能,物理化学性质和性能是物质结构的反映,只有充分了解物质的结构,才能深入认识和理解物质的性质,才能更好地改进化合物,设计出性能优良的新化合物和新材料。
配合物应用较为广泛,但无论用于哪个领域,配合物的各种特性都与它本身的结构有关,为了充分发挥配合物的作用或有目的的寻找特殊性能的配合物,我们必须了解配合物的结构。
测定配合物的晶体结构,了解配合分子的大小和形状,熟知各成键原子的键长和键角,往往能对许多重要的化学过程加以阐述。
研究物质结构的方法很多,其中最广泛的是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发散的X射线结构分析。
X射线结构分析方法包括单晶和粉末多晶结构分析,广泛应用于物理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科,成为当前认识固体物质微观结构的最强有力的手段。
1.3.3差热-热重分析
配合物的热稳定性是该物质的重要特性之一。
许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。
这些变化必将伴随有体系烩的改变,因而产生热效应,其表现为该物质与外界环境之间有温度差。
选择一种对热稳定的物质作为参比物,将其与样品一起置于可按设定速率升温的电炉中,分别记录参比物的温度以及样品与参比物间的温度差。
以温差对温度作图就可得到一条差热分析曲线,简称DTA曲线,或称差热谱图。
从差热曲线可以获得有关热力学和热动力学方面的信息。
结合其他测试手段,还可对物质的组成、结构或产生热效应的变化过程的机理进行深入研究。
热重分析法,简称TG曲线,是指将样品处于程序控制的温度下,观察样品的质量随温度或时间的变化。
该法被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。
能对材料的热稳定性、吸附与解吸、分解过程、氧化与还原过程、成分的定量分析、水分与挥发物的含量分析等提供数据。
TG-DTA联用技术测定配合物的热分解过程,可确定产物的组成,并能够推测出配位情况。
根据产物热失重(TG)曲线上的每一阶段的实验失重率,通过有关的计算可以确定配合物中结晶水的数量,配合物的配位情况,以及最后的热分解产物。
从研究测定的差热(DTA)曲线,可以判定每步热分解究竟是吸热或放热过程,这就有助于我们更好的了解配合物的热分解过程,进而推断原来配合物中可能的配位结构。
1.3.4红外光谱
红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性。
构成化合物的原子质量不同,化学键的性质不同,原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。
红外光谱对样品的适应性相当广泛,无论固态、液态或气态样品都可方便地进行测定。
因此红外光谱不仅是有机物鉴定中最常用的方法之一,而且在高分子化合物和无机化合物分析中也有广泛应用。
红外光谱一般分为近红外、红外和远红外三个区域。
由于绝大部分的有机化合物基团的振动频率处于中红外区,人们对中红外光谱研究得最多,仪器和实验技术最为成熟,积累的资料最为丰富,自然应用也最为广泛。
红外光谱图是红外光谱最常用的表示方法,它通过吸收峰的位置,相对强度以及峰的形状提供化合物的结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。
对配合物而言,通过对配体和配合物的红外光谱图的比较,以及其他的测试手段的辅助,来判断配合物中是否有新的金属离子与配体的键生成。
当然,研究配合物的方法还有很多,对于我们研究课题的具体情况,主要采用电竞扫描法对样品表面进行高分辨形貌观察,通过对化合物红外光谱的测定和对谱图的解析,探讨配合物中配位原子和成键方式,判断在合成的配合物中金属离子是和配体中的哪些原子配位成键的,是否生成了新的配合物。
1.4研究问题的提出及方案设计
1.4.1研究问题的提出
综上所述,无论从有机铋化合物本身的结构特点和物理性质,还是其作为反应试剂、催化剂、药物等体现出的特殊化学与生化性能,均预示有机铋化学将有望成为化学学科中一个重要的分支,有机铋化学品将具有广阔的应用前景。
我们认为有机铋化学在今后一段时间内值得和急需开展如下研究:
(1)设计合成新型配体或者利用现有配体制备具有特殊结构和性能的新有机铋配合物,突出不对称有机铋配合物的重要性;
(2)探索有机铋化合物对目前难以攻克的肿瘤、心脑血管疾病、艾滋病等重大疾病的治疗效果,利用组合化学方法高通量快速筛选有机铋药剂,侧重从分子水平研究其药理作用;(3)研究有机铋化合物的热力学和动力学基本数据,拓展其催化应用,着重开展探讨手性有机铋化合物用作手性催化剂和试剂的新颖工作。
1.4.2方案设计
本论文主要选取3-(5-四唑基)-三唑作配体,研究铋配合物的的合成以及结构,具体内容包括:
(1)研究铋(III)的配合物的合成条件,比较反应条件对产物的影响;
(2)利用扫描电镜、红外光谱等对产物结构进行表征,初步研究产物的性能。
2实验部分
2.1试剂与仪器
2.1.1试剂
表2-1试验所用试剂
化学试剂名称
规格
生产厂家
十二万基三甲基溴化铵
分析纯
SHShanpu化工有限公司
十二烷基苯磺酸钠
分析纯
SHShanpu化工有限公司
十二烷基硫酸钠
分析纯
SHShanpu化工有限公司
五水硝酸铋
分析纯
济南恒化科技有限公司
浓氨水
分析纯
天津红岩化学试剂厂
水杨醛
化学纯
Sinopharm化学试剂有限公司
冰醋酸
分析纯
SH-试剂厂
无水乙醇
分析纯
TJ-天力化学试剂有限公司
异辛烷
分析纯
TJ-科密欧试剂
甲醇
分析纯
TJ-河东区红岩试剂厂
正戊醇
分析纯
TJ-科密欧试剂
乙二醇
分析纯
TJ-基准化学试剂有限公司
2.1.2仪器
表2-2试验所用仪器
仪器
生产厂家
恒温加热磁力搅拌器
天美(中国)科学仪器有限公司
万用电炉
天美(中国)科学仪器有限公司
红外光谱仪
(BEQUZNDX550-FTIR,KBr压片)Bruker,德国
超声波清洗器
天美(中国)科学仪器有限公司
扫描电镜
天美(中国)科学仪器有限公司
电子天平
赛多利斯科学仪器(北京)有限公司
SHZ-D水式真空泵
郑州科创仪器有限公司
离心机
上海安亭科学仪器厂
电子分析天平
赛多利斯科学仪器(北京)有限公司
2.2实验过程
2.2.1配合物1的合成
将0.0413g,3-(tetrazol-5-yl)triazole粉末,加入4ml的水溶液中搅拌并30℃水浴加热充分溶解,命名溶液A。
再取0.0492g0.1mmolBi(NO3)3•H2O用稀硝酸溶解,然后再加两毫升水,充分溶解,命名溶液B。
再将A,B液混合,然后将两种溶液混合在70℃搅拌回流3h后过滤。
将滤液静置两周后有无色晶体产生,将产生的晶体过滤,上层产品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥,将该产品编号为样品1A。
将滤纸上层的固体用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥。
将该固体编号为样品1B。
2.2.2配合物2的合成
将0.0418g,3-(tetrazol-5-yl)triazole粉末加入4ml的水溶液中搅拌并在30℃水浴加热充分溶解,命名溶液A。
再取0.0486g0.1mmolBi(NO3)3•H2O用稀硝酸溶解,然后再加两毫升水,充分溶解,命名溶液B。
继续向该溶液中加入表面活性剂0.0102g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解;并将该溶液加热到70℃使其完全溶解再冷却,然后将A,B溶液混合在35℃搅拌回流3h后过滤。
将滤液静置两周后有无色晶体产生,将产生的晶体过滤,上层产品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥,将该产品编号为样品2A。
将滤纸上层的固体用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥。
将该固体编号为样品2B。
2.2.3配合物3的合成
将0.0432g,3-(tetrazol-5-yl)triazole粉末加入4ml的水溶液中搅拌并在30℃水浴加热充分溶解,命名溶液A。
再取0.0535g0.1mmolBi(NO3)3•H2O用稀硝酸溶解,然后再加两毫升水,充分溶解,命名溶液B。
继续向该溶液中加入表面活性剂0.0472g十二烷基硫酸钠搅拌溶解;并将该溶液加热到70℃使其完全溶解再冷却,然后将两种溶液混合在35℃搅拌回流3h后过滤。
将滤液静置两周后有无色晶体产生,将产生的晶体过滤,上层产品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥,将该产品编号为样品3A。
将滤纸上层的固体用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥。
将该固体编号为样品3B。
2.2.4配合物4的合成
将0.0411g,3-(tetrazol-5-yl)triazole粉末加入4ml的水溶液中搅拌并在30℃水浴加热充分溶解,命名溶液A。
再取0.0443g0.1mmolBi(NO3)3•H2O用稀硝酸溶解,然后再加两毫升水,充分溶解,命名溶液B。
继续向该溶液中加入表面活性剂0.0925g十二烷基三溴化铵搅拌溶解;并将该溶液加热到70℃使其完全溶解再冷却,然后将两种溶液混合在35℃搅拌回流3h后过滤。
将滤液静置两周后有无色晶体产生,将产生的晶体过滤,上层产品用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥,将该产品编号为样品4A。
将滤纸上层的固体用蒸馏水和无水乙醇各洗涤两次并干燥。
将该固体编号为样品4B。
3结果与讨论
3.1扫描电镜对产品外观的检测
3.1.1配合物1的扫描图
ab
c
图3-1样品1A的电镜扫描图
图3-1中为1A产品为未加表面活性剂的情况下制得的产品,从图a中可以看出晶体的颗粒不太均一有大块结晶,亦有小颗粒结晶;从图b中在3000倍电镜下可以看出块状和针状或片状结晶结晶晶粒小于10μm,已接近纳米颗粒;在图c中
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- 35 四唑基三唑铋 配合