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大学化学简答
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1[简答题,10分]在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入醋酸或己二酸作为分子量控制剂?
在涤纶数树脂生产中时采用什么措施控制分子量的?
您的答案:
尼龙-6和尼龙-66缩聚反应平衡常数较大。
反应程度可达1。
同时实际生产试尼龙-66是通过66盐的缩聚,因此尼龙-6和尼龙-66的缩聚反应在实际生产时不存在非等物质量的问题。
这两个缩聚反应均可用加入醋酸或己二酸的端基封锁方法控制分子量。
用这种方法控制分子量的优点是分子端基不再有进一步相互反应的能力,产物在以后加工过程中分子量不会进一步增大。
涤纶合成反应平衡常数较小,残余小分子分数是影响分子量的主要因素,因此只能通过控制乙二醇残压来控制P以达到控制分子量的目的。
当达到预定分子量时,体系达到一定粘度,因此可通过搅拌马达电流变化判断终点。
2[简答题,10分]过硫酸盐无论在受热,受光或受还原剂作用下均能产生SO4离子自由基。
如果需要随时调整反应速度或随时停止反应,应选择何种方式产生SO4-自由基?
如果工业上要求生产分子量很高的聚合物,聚合温度尽量低,则应选择何种方式产生这种自由基?
您的答案:
参考答案:
选用受光引发,停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度。
选用氧化还原引发体系,通过乳液聚合,可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合物。
3[简答题,10分]在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接,且所得的聚合物多为无规立构。
参考答案:
电子效应和位阻效应均有利于头尾键接,因而头尾和头头键接活化能差为34-42KJ/mol。
又因为链自由基是平面结构,在平面上下进攻的几率各为50%,因而d-和i-构型链节的形成和排布是无规的。
二、名词解释题(本大题共4小题,共40分)
4[名词解释题,10分]高分子化合物
参考答案:
所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
5[名词解释题,10分]单体
合成聚合物所用的-低分子的原料。
如聚氯乙烯的单体为氯乙烯。
6[名词解释题,10分]重复单元
参考答案:
在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
7[名词解释题,10分]单体单元
参考答案:
结构单元与原料相比,除了电子结构变化外,其原子种类和各种原子的个数完全相同,这种结构单元又称为单体单元。
三、填空题(本大题共3小题,共30分)
8[填空题,10分]缩聚反应规律是转化率随时间(),延长反应时间是为了()。
参考答案:
无关、提高聚合度
9[填空题,10分]在自由基聚合和缩聚反应中,分别用()和()来表征聚合反应进行的深度。
参考答案:
单体的转化率、反应程度
10[填空题,10分]本体聚合应选择()引发剂、乳液聚合应选择()引发剂。
您的答案:
油溶性、水溶性
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1[简答题,10分]解释引发效率,笼蔽效应(Cageeffect)和诱导分解。
参考答案:
引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。
按此定义,只有笼蔽效应会影响引发效率。
但许多情况下,在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。
把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较,所得的值称实际引发效率。
笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围,限制了自由基的扩散,导致初级自由基的偶合(或岐化)终止,使引发效率f降低诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。
原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时,生成一个新的自由基。
由于无偿的消耗了一个引发剂分子,故使实际引发效率降低。
2[简答题,10分]在自由基聚合反应中,何种条件下会出现反应自动加速现象。
试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。
参考答案:
本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。
造成自动加速现象的原因是随着反应的进行,体系粘度渐增或溶解性能变差,造成kt变小,活性链寿命延长,体系活性链浓度增大。
在非均相本体聚合和沉淀聚合中,由于活性链端被屏蔽,链终止反应速度大大下降,也出现明显的反应自动加速现象。
在某些聚合反应中,由于模板效应或氢键作用导致kp增大,亦会出现反应自动加速。
反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。
若能调节引发剂的种类和用量,使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减,则可抑制反应自动加速。
此外,选用良溶剂,加大溶剂用量,提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等,都会减轻反应自动加速程度。
反之,则可使自动加速现象提前发生。
3[简答题,10分]悬浮聚合法生产聚氯乙烯时,为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系?
参考答案:
氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。
分子量主要由单体链转移来决定,所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合,在转化率较低时救出现反应自动加速。
如选用高活性引发剂,引发剂浓度随反应的进行显著下降。
这样正常聚何速率的衰减与自动加速所造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。
但聚合的后期,高活性引发剂浓度降得很低,正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿,使反应温度得控制,和在较短时间内完成反应都有了保证。
二、名词解释题(本大题共4小题,共40分)
4[名词解释题,10分]聚合度
参考答案:
衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值。
5[名词解释题,10分]分布指数
参考答案:
重均分子量与数均分子量的比值,用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
6[名词解释题,10分]聚合物分子量
您的答案:
重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
参考答案:
重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
7[名词解释题,10分]粘均分子量
参考答案:
用粘度法测得的聚合物的分子量。
三、填空题(本大题共3小题,共30分)
8[填空题,10分]自动加速现象主要是()增加引起的,又称为()加速的原因可以由链终受()控制来解释。
参考答案:
玻璃化转变温度、粘流温度、熔点
9[填空题,10分]引发剂引发的自由基聚合体系中,影响聚合速率的因素是()、()、()、()。
参考答案:
单体浓度、引发剂浓度、聚合温度、引发剂分解活化能
10[填空题,10分]推导微观聚合动力学方程,作了4个基本假定是:
()、()、聚合度很大、链转移反应无影响。
参考答案:
等活性理论、稳态假设
[简答题,10分]何谓竞聚率?
它有何物理意义?
参考答案:
竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。
即r1=k11/k12,r2=k22/k21它表征两个单体的相对活性。
根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。
2[简答题,10分]试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。
参考答案:
二元共聚物组成的微分方式是d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])该方程是在以下假设条件下推导出来的:
(1)活性链的活性与链长无关;
(2)活性链的活性仅决定于末端单元结构(3)聚合反应为不可逆(4)共聚物聚合度很大,引发和终止对共聚物组成无影响(5)两种活性链端相互转变的速率相等满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。
除自由基聚合外,如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所假设的反应机理进行,即体系中只有两种活性种(不是多活性种),则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦适用。
但是,对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚,该方程是不适用的。
应该强调指出的是,这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。
通常说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。
这是因为两单体的竞聚率不同,随着共聚反应的进行,单体投料比不断发生变化,只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。
高转化率时,为反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。
3[简答题,10分]试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。
参考答案:
(1)当r1r2=1时,可进行理想共聚此时,k11/k12=k21/k22,活性链对单体无选择性。
例如,丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。
r1r2=1.08极端情况r1=r2=1此时,d[M1]/d[M2]≡[M1]/[M2],或F1≡f1四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。
(1)当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚,此时F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)例如,苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。
(3)当r1<<1,r2<<1,r1->0,r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚,此时d[M1]/d[M2]≡1,F1≡0.5马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。
二、名词解释题(本大题共4小题,共40分)
4[名词解释题,10分]分子量分布
参考答案:
由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物,因此它的分子量具有一定的分布,分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
5[名词解释题,10分]多分散性
参考答案:
聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
6[名词解释题,10分]结构单元
参考答案:
单体在大分子链中形成的单元。
7[名词解释题,10分]数均分子量
参考答案:
聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
三、填空题(本大题共3小题,共30分)
8[填空题,10分]引发剂损耗原因:
()、()。
参考答案:
诱导分解、笼蔽效应
9[填空题,10分]本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象,这时体系中的自由基浓度[M·]和自由基寿命τ的变化为(),()。
参考答案:
[M.]增加、τ延长
10[填空题,10分]()、()是影响聚合速率和分子量的两大因素。
您的答案:
引发剂、温度
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简答题,10分]为什么要对共聚物的组成进行控制?
在工业上有哪几种控制方法?
它们各针对什么样的聚合反应,试各举一实例说明。
参考答案:
由于在共聚反应中,两单体共聚活性不同,其消耗程度就不一致,故体系物料配比不断改变,所得的共聚物的组成前后不均一,要获得组成均一的共聚物,主要控制方法有:
(1)对r1和r2均小于1的单体,首先计算出恒比点的配料比,随后在恒比点附近投料。
其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。
(2)控制转化率。
因为f1与F1随转化率增加而变化,但变化程度不一样。
(3)不断补加转化快的单体,即保持f1值变化不大。
2[简答题,10分]在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物(AS树脂)时,所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:
76。
在采用的聚合条件下,此共聚体系的竞聚率ri=0.04,r2=0.40。
如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反应,试讨论所得共聚物阻成的均匀性。
参考答案:
此共聚体系属于r1<1,2<1有恒比点的共聚体系,r恒比点的f1若为(f1)A,则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385根据两单体的分子量可知,两单体投料重量比为24:
76相当于其摩尔比为45:
70,则f1为0.39,f1与(f1)A十分接近。
因此用这种投料比,一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。
3[简答题,10分]为了改进聚氯乙烯的性能,常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。
已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68,r2=0.23,试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应该用何种聚合工艺?
参考答案:
该共聚体系的竞聚率为r1=1.68r2=0.23M1=62.5M2=86,要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物,此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。
按共聚物组成方程计算,与之相应的f1为0.75在共聚反应中,氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的,因此随着共聚反应得进行,剩余物料中氯乙烯的比例下降,即f1逐渐减小。
因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物,可采用f1等于0.75的配比投料,在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。
由于氯乙烯单体为气体,其配比可按确定温度下的压力来计算。
随着氯醋共聚物的生成,剩余物料中的f1下降,体系压力会下降。
因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。
实际生产中常采取这一工艺。
二、名词解释题(本大题共4小题,共40分)
4[名词解释题,10分]重均分子量
参考答案:
聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
5[名词解释题,10分]连锁聚合
参考答案:
活性中心引发单体,迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
6[名词解释题,10分]加聚反应
参考答案:
即加成聚合反应,烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
7[名词解释题,10分]逐步聚合
参考答案:
无活性中心,单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
三、填空题(本大题共3小题,共30分)
8[填空题,10分]自由基的链终止反应中,温度对其有很大影响,低温有利于(),高温有利于()。
参考答案:
偶合终止、歧化终止
9[填空题,10分]甲基丙烯酸甲酯本体聚合,当转化率较高时,会出现聚合反应速率(),这种现象又称为(),产生这种现象的原因是()、()。
参考答案:
自动加速现象、凝胶效应、体系粘度增大、终止反应受扩散变慢所控制
10[填空题,10分]自由基聚合体系中“双基终止”是指()、()。
偶合终止、歧化终止
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1[简答题,10分]在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂,氯甲烷为溶剂,在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。
得到的共聚物中异丁烯占98%(摩尔分数)。
在该条件下,r1=115±15,r2=0.02,后将共聚单体改为异戊二烯(M2),其他条件不变,这时r1=2.5±0.5,r2=0.4±0.1。
这一改变,使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。
丁基橡胶硫化物的质量也提高了。
试对此进行分析讨论。
参考答案:
(1)异丁烯-丁二烯共聚体系r1=115±15(异丁烯),r2=0.02(丁二烯)f10.10.20.30.40.5f20.0210.9630.980.9870.991根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物,f1应选0.3,这就是说,要得到含2%丁二烯的共聚物,物料中70%应为丁二烯。
如果用f10为0.5作为起始投料,当f1降至0.2停止反应,这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%,但这时反应的转化率c由下式计算约得40%。
因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2相差太大,要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动,必须严格控制转化率(低于40%)。
这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用,而且每次投入的丁二烯量甚多,但实际参加反应的又很少。
整个回收工艺复杂,反应控制亦难。
所合成的共聚物组成波动较大,影响硫化胶的质量。
(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系r1=2.5±0.5(异丁烯)2=0.4±0.1(异戊二烯)是属于r1r2=1的理想共聚,r体系。
要得到F1=0.98的共聚物,f1=0.952即可。
按上面的方法计算,如果允许F1在0.98-0.96之间变化,相应的f1可在0.95-0.90之间变化,这时反应的转化率可达70%,如果在反应过程中适当补充一些异丁烯,转化率还可控制得更高。
这一共聚反应回收单体量少,异戊二烯可以不回收,所以生产流程大大简化。
所得共聚物组成比较均匀,两单体单元又呈无规分布,硫化后橡胶质量比较高。
2[简答题,10分]简要解释下列名次,并指出它们之间的异同点
(1)本体聚合、气相聚合、固相局和、熔融缩聚
(2)悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚(3)溶液聚合、淤浆聚合、均相聚合、沉淀聚合
参考答案:
(1)不加任何其他介质(如溶剂、稀释剂或分散介质),仅是弹体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应,称作本体聚合。
只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质,并在单体沸点以上的温度下聚合,成为气相聚合。
这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。
固体(或晶相)单体在其熔点下发生的聚合反应,或是单体在熔点上但是在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应,称固相聚合。
前者是“真正”的固相聚合,实质上它也是不添加其他介质的本体聚合。
聚合温度不仅高于参加聚合的单体的熔点,而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10-20℃,整个聚合体系始终处于熔融状态,称熔融聚合;由于它常是固体的官能单体的缩聚,故常称熔融缩聚。
这种聚合除有时加入少量催化剂外,一般均不加任何稀释介质,所以实质上它也是本体聚合。
(2)借助机械搅拌和悬浮剂的作用,使油溶性单体以小液滴悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合,称悬浮聚合。
借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液而聚合的反应,称乳液聚合。
它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系,但是由于乳液聚合有胶束的存在,使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合有显著不同。
两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中,随后把两种单体溶液倒在一起,在两相界面上发生的快速缩聚反应称为界面缩聚。
其特点是:
使用活泼单体,反应速度极快;两单体的配比和纯度要求不甚严格;大都是不可逆反应(区别于平衡缩聚);缩聚反应可以在静止的界面上,也可在搅拌下进行。
它也是非均相聚合体系,但聚合场所既不是在悬浮小液滴(悬浮聚合)也不是在胶束中,(乳液聚合),而是在互不相溶的两相界面上发生。
(3)单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应,大多数情况下,生成的聚合物也溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。
催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂(稀释剂)的聚合反应。
由于催化剂在稀释剂中呈分散体,形成的聚合五也呈细分散体析出,整个聚合体系呈淤浆状,故专称淤浆聚合。
由于聚合时使用了溶剂(或稀释剂),一般也常列入溶液聚合的范畴。
单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应;或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应,聚合体系始终为均相者,均称作均相聚合。
生成的聚合物不溶于单体和溶剂,在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应,称为沉淀聚合。
将丙烯腈溶于水中(或分散在水中),加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合,生成的聚丙烯腈不断从水相中析出,常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。
3[简答题,10分]苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。
首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%,然后流入聚合塔,塔内温度从100℃递升至200℃,最后熔体挤出造粒,试解释采取上述步骤地原因。
参考答案:
如何排散聚合热,维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。
苯乙烯本体聚合的生产分段进行,是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低的聚合速率转化,有利于聚合热的排散;同时由于转化率不高,聚合体系粘度低,也有利于排散自动加速效应带来的集中放热,以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起的爆聚。
在聚合塔中逐渐升温是为了逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体。
二、名词解释题(本大题共4小题,共40分)
4[名词解释题,10分]缩聚反应
参考答案:
即缩合聚合反应,单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
5[名词解释题,10分]塑料
参考答案:
具有塑性行为的材料,所谓塑性是指受外力作用时,发生形变,外力取消后,仍能保持受力时的状态。
塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间,受力能发生一定形变。
软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。
6[名词解释题,10分]热塑性聚合物
参考答案:
聚合物大分子之间以物理力聚而成,加热时可熔融,并能溶于适当溶剂中。
热塑性聚合物受热时可塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行。
7[名词解释题,10分]橡胶
参考答案:
具有可逆形变的高弹性聚合物材料。
在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,除去外力后能恢复原状。
橡胶属于完全无定型聚合物,它的玻璃化转变温度(Tg)低,分子量往往很大,大于几十万。
纤维聚合物经一定的机械加工(牵引、拉伸、定型等)后形成细而柔软的细丝,形成纤维。
纤维具有弹性模量大,受力时形变小,强度高等特点,有很高的结晶能力,分子量小,一般为几万。
三、填空题(本大题共3小题,共30分)
8[填空题,10分]苯乙烯本体聚合初期()考虑自动加速现象,而甲基丙烯酸甲酯本体聚合初期()考虑自动加速现象(均填需要/不需要)。
参考答案:
不需要、需要
9[填空题,10分]聚合物有两个分散性,是()和()。
参考答案:
相对分子质量多分散性、聚合度多分散性
10[填空题,10分]两种单体的Q、e值越接近越易发聚合,相差越远易发生()。
您的答案:
共聚聚合
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[简答题,10分]丙烯腈连续聚合制造腈纶纤维,除加入丙烯腈作主要单体外,还常加入丙烯酸甲酯/或衣康酸辅助单体与其共聚。
试说明它们对产品性能的影响。
参考答案:
加入丙烯酸甲酯共聚是为了改善分子链的柔性,相对减少和隔离分子链上的腈基,以提高腈纶纤维的松软性和手感,同时也有利于染料分子的扩散进入;与衣康酸共聚是为了把少量-COOH基引入分子链(侧基),改善亲水性和对染料的结合能力。
2[简答题,10分]氯乙烯的悬浮聚合,常需不断搅拌并加入悬浮剂。
试分析它们对悬浮液稳定性的贡献,曾用过的悬浮分散剂有哪几种?
他们的作用机理有何不同?
如何防止聚合物粘壁?
如何观测聚合反应的进程的终点?
参
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