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XRD原理及其应用
1912年,德國物理學家MaxVonLaue以X光照射硫酸銅晶體(CuSO4.
5H2O)發現繞射現象,除了證實X光具有波動的特性以及晶體內部組成原子呈規則排列之外,同時也為材料科學研究提供了十分基本而有效的研究方法。
本文將針對X光繞射原理及其在材料分析上之應用,做一簡單的介紹。
前言
自從1985年德國物理學家倫琴(WilhelmRoentgen)發現X光後,因為它具有穿透物質
的能力,並可使底片感光,人們便利用此X光照相術來觀察骨折情況或有關金屬裂縫之分析。
直到二十世紀初期,X光晶學的發展,透過X光的繞射可以進一步間接地從原子的尺度(約為10-8cm左右)來探知物質內部的微結構,正如同顯微鏡觀察物質微觀世界一樣,再加上配合一些記錄X光訊號之計數器的改良,使得X光繞射結晶學在礦物學、物理學、化學、生物學及材料科學等方面,無論研究或分析應用皆日漸重要,成為不可或缺之工具。
基本結晶學
物質依照內部組成原子排列的規則與否可分為晶體(Crystalline)與非晶體(Amorphous)兩類。
非晶體內原子彼此散亂聚合,而晶體內部之組成原子(或分子)是規則有序地排列在任何方向上,亦即具有高度週期性。
這些
結晶物質表現在外的物理、光學、機械及電學性質等都直接受到晶體內部原子排列變化的影響。
因此要了解材料的各種性質,首先要認識其內部原子排列的特性。
為了敍述方便起見,晶體內那些重覆排列的結構單元
(原子或分子)以“點”來代替,簡稱為晶格點(LatticePoint)。
而在晶體內三度空間中具有重覆性之基本架構並能代表原子特性之最小
單元體,便稱為單位晶胞(UnitCell)。
自然界中根據群論(GroupTheory)可以將晶體區分成14種不同類型的單位晶胞。
而這些單位晶胞依對稱性之不同又可分成立方、正方、菱形、六方、斜方、單斜和三斜等七種晶系。
由於晶體中原子的規則排列,形成了所謂的原子面或晶面,可用米勒指標(Miller
indices)(hkl)來表示,其方法是將晶面在晶軸之截距取其倒數之有理數,如圖一。
此晶面
間距離dhkl之值與晶格形狀、晶格大小有關。
有時為了簡化起見,自晶胞原點沿某一(hkl)晶面之法線而在距離原點l/dhkl處取一點定為(hkl)點代表(hkl)晶面,這種將晶體中的晶面轉換成點的組合便稱為倒置晶格(ReciprocalLattice)。
X光繞射原理
▲圖一晶面之米勒指標
▲圖二晶體繞射X光時,布拉格方程式之幾何關係
1913年W.L.Bragg父子在從事晶體結構分析實驗中,從散射X光的分佈情形,他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。
此種反射如同鏡面反射,入射角等於反射角。
在某些散射角下,從相鄰晶面散射之波彼此相位相同,光程差為波長的整數倍,因而產生建設性干涉。
滿足此條件便可產生
繞射,稱為布拉格定律(圖二)。
2dhklsinθ=nλ
(1)
不同的晶體結構晶面間距dhkl會有所差異,因此會有不同組合之繞射角{2θhkl}。
繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外,也會受晶體對稱性影響。
當晶胞內所含原子數目不只一個時,由於這些原子彼此的對稱關係,而限制了某些繞射的發生,稱為
消光條件(ExtinctionConditions)表一為常見之
例子。
故當近乎單色光之X光照射晶體時,只有在某些特定的入射角才會出現繞射波,
類,其用途亦各異。
單晶繞射分析
1.晶體方向、對稱性
▲圖三勞氏照相機所拍攝的氧化鎂(MgO),(a)(100)晶面穿透式繞射點;(b)(111)晶面反射式繞射點
▼表一常見之晶格消光條件
這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。
此外,晶胞內組成原子不同時,由於各原子對X光散能力相異,故雖結構相同也會造成不同的繞射強度。
基本上晶體之X光繞射實驗提供兩項重要訊息。
一是繞射峰的位置2θ,二是繞射峰的強度I。
第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小(即晶格參數)的資料,第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類及位置的資料。
隨材料之晶體結構與組成變化,每個晶體此兩項資料各不相同,正如同人類的指紋一樣。
因此可以利用X光的繞射分析來決定材料是屬於那一種礦物晶體或是結晶材料。
材料在X光繞射之下,不同結晶化合物會產生相異的{2θhkl,Ihkl}組合,稱為繞射圖譜(Dif-fractionPatterns)。
X光繞射圖譜可分為單晶繞射(SingleCrystal)與粉末繞射(Polycrystalline)兩
單晶繞射分析可用來測定晶體的方向、對稱性及晶格常數。
單晶之繞射設備有照相機與繞射儀兩種,單晶繞射攝影根據應用目的之不同,有數種不同之裝置,例如勞厄法(LaueMethod)、旋轉擺動法(RotationoscillationMethod)、懷森堡法(WeissenbergMethod)及進動法(PrecessionMethod)。
(1)勞厄法
勞厄法最為簡單,照相時,晶體固定不動,底片也固定不動,而且是使用X光之連續光譜來繞射。
由於底片,晶體與X光源位置的相對關係不同,勞厄法又可分穿透式與反射式兩種。
對厚的材料晶體X光無法穿透時,則可以使用勞厄反射式方法來測定晶體生長方向。
在勞厄法中屬於同一晶帶軸(Zone
Axis)的晶面繞射點會形成一弧狀排列(圖
三),以立體投影法將各個晶帶軸投影在沃夫座標圖(WulffNet)上,由晶帶軸間夾角的關
係,找出各個晶帶軸之米勒指標便可推算出該晶體之方向。
並從勞厄法繞射圖案,也可以獲知晶體的對稱關係。
(2)旋轉擺動法
旋轉擺動法是以垂直於入射X光之方向為旋轉軸,將晶體來回擺動,同一晶帶軸之繞射點便投射在同一圓周上。
利用此照相方法可測定晶性、晶格常數及晶向調整。
(3)懷森堡法
懷森堡法拍攝時,晶體保持旋轉運動,底片沿晶體旋轉軸來回移動,若使用隔層片(LayerScreen)可一層一層分別照出倒置晶格並算出晶格參數a,b,c及晶軸夾角α,β,
γ。
但是所拍攝之倒置晶格的扭曲的,必須經
過修正步驟才能得到未變形的倒置晶格層。
因而另有相同功能的進動照相機出現。
妵進動法
進動式相機設計上較其它之照相機複雜,但所得之繞射樣式較容易解釋。
照片上
繞射光點相當於倒置晶格的放大(圖四)。
2.晶體缺陷
晶體之缺陷(Defect)包括差排(Disloca-tion)、錯斷(StackingFaults)、晶界(GrainBoundary)、域界(DomainBoundary)及雙晶(Twins)等,可以利用穿透式或掃描式電子顯微鏡來觀測,但亦可利用X光繞射方法來分析。
一般常見的幾種偵測材料缺陷的方法有柏—巴氏法(Berg-Barrett)、郎氏法(Lang)、雙
晶法等(圖五a-c)。
利用這些方法如果是一
完美晶體則底片上之明暗對比,各處相同且十分均勻,若有各類之晶體缺陷存在,則繞射強度會呈現不均勻的分佈而產生明暗之對比。
利用這些繞射方法所得到之成像稱為位
像(Topographic),例如圖六,這種是屬於非破
壞之晶體缺陷分析方法,為電子、金屬等材料特性分析不可或缺之技術。
▲圖四進動相機所拍攝的方沸石倒置晶格層(鉬靶,Kα射線)
粉末繞射分析
粉晶繞射也稱為粉末繞射,其繞射原理與單晶繞射相同,只是晶體粒徑小,在樣品中各晶體之方向不定,故所形成的繞射圖譜成環狀而非單晶時之點狀,在環上的繞射光點仍然遵守布拉格定律。
粉末繞射設備亦有照相機與繞射儀兩種,粉末繞射圖譜有迪白
▲圖五晶體缺陷之各種X光分析法示意圖
▲圖六氟化鋰(LiF)晶體(200)晶面之郎氏
(Lang)位像圖,圖中黑線部份為差排所在位置
—史瑞法(Debye-Scheerer)、格尼爾法(Guinier)及繞射儀圖譜等。
粉末繞射之應用有化合物鑑定、精密晶格常數之測量、同質異構物與多相(Isomerism,Polymorphism)研究及高分子聚合物結晶度測定等。
有關粉末繞射之相關應用極廣,本文將介紹幾種常見之應用。
1.定性分析
X光粉末繞射的重要應用之一便是利用與國際繞射資料中心(InternationalCenterforDiffractionData,簡稱ICDD),亦即原粉末繞射標準聯合委員會(JointCommitteeonPow-derDiffractionStandard,JCPDS)所出版的粉末繞射資料檔(PowderDiffractionFile,PDF)搜尋比對做晶相鑑定。
目前該繞射資料中心已收集了六萬多個結晶物質的繞射資料,這些資料包括了天然礦物、人工化合物質(有機與無機)、元素、合金等,而且每年都有新的資料不斷地加入。
其內容包括化合物編號、名稱、化學式、結晶資料、光學資料、繞射數據等。
資料的編排的方式有依照化合物名稱按字母排列(AlphabeticIndex),也有依照最強的三個繞射線之d值(d1,d2,d3)按大小排列
▲圖七混合物晶鑑定
(HanawaltIndex)。
目前大部份粉末X光繞射儀系統都附有電腦程式可以代替人工來比對標準繞射資料,只要將繞射儀測得之一組d值及I/I0值輸入,即可由電腦來執行搜尋、比對,對你找出試樣所屬之材料。
利用X光粉末繞射圖譜
來鑑定材料的結晶相,這是X光粉末繞射最基本且常用的分析應用之一(圖七)。
2.定量分析
利用X光粉末繞射分析除了可以判別結晶物之外,從繞射峰強度的變化可更進一步執行定量分析。
在多種結晶相之混合物中,任一結晶相之繞射強度與此結晶相在混合物中所佔的比例有關。
然而繞射強度與結晶相濃度之間並非簡單的線性關係,因為混合物之吸收係數也會影響也會繞射強度,而此吸收係數卻隨混合物成份的不同而改變。
因此,定量之前要先校正物質的吸收所帶來的
影響,定量分析的各種方法便是根據不同的吸收校正而分類。
一般利用粉末繞射進行定量分析,則需先行選定繞射峰。
常見之定量分析法根據所選用之參考繞射峰之不同主要有下列三種方法。
(1)外標準法(ExternalStandardMethod)
以純相之繞射峰當參考。
(2)直接比較法(DirectComparisonMethod)
直接利用混合物中另一結晶相當參考繞射峰,適用於二元系統,例如鋼鐵經硬化處理後殘留沃斯田鐵含量之測量。
(3)內標準法(InternalStandardMethod)
此法是混入一固定量之標準參考粉末並製作校正曲線,然後將待測樣品的繞射強度與校正曲線相對照,便可得知其含量多寡。
故比法僅適用於粉末樣品。
3.晶粒度與內應變
(1)晶粒大小
任何結晶材料其性質與內部晶粒大小有密切的關係,因此決定材料的晶粒大小是一相當重要的的課題。
大體而言,決定材料晶粒度的方法有二類:
顯微鏡法(包括光學顯微鏡及電子顯微鏡等)及X光繞射法。
一般X光繞射中,繞射峰的強度、波形會受晶粒數目和晶粒大小的影響,通常晶粒在0.1μm以上,晶粒大小的變化對峰形輪廓的影響並不顯著。
但是晶粒小到0.1μm以下時,繞射峰會有明顯的寬化(PeakBroaden)效應。
晶粒愈小、繞射峰愈寬。
這種現象與光學光柵效應相似,如果光柵線很密,則射波形陡峭;倘若光柵線稀少,則產生較寬廣之繞射峰。
同樣地,晶體相對於X光而言,就如同三度空間之光柵;因此繞射峰的寬廣與否,便決定
於晶體內繞射單元之數目,亦即晶粒大小。
晶粒小者,繞射單元數目少,故峰形較寬,尤其晶粒平均大小在200Å以下,寬化效應相當顯著。
此時利用X光繞射來定晶粒大小比電子顯微鏡更為有效,因為電子顯微鏡對於言種尺寸之晶粒變化較下敏感。
X光繞射寬化效應與晶粒大小的關係可以用Scherrer方程式來表示:
D=Kλ/βcosθ
(2)
其中D為晶粒大小,λ為X光波長,β為繞射峰半高寬,θ為繞射角,K是常數約為0.9。
在實際測量晶粒大小時,首先需藉助晶粒大於0.1μm的標準粉末,由其峰形將儀器鑑別限制下之半高寬扣除,才能得到繞射之真實半高寬。
(2)晶粒內應變
在前面Scherrer方程式中,我們完全忽略了晶粒中應變(Strain)對繞射峰波形的影響。
通常晶粒若受到應變場作用晶格沿hkl方向之應變e(≡∆d/d)有下列關係
e=β/(4tanθ)(3)
若晶粒寬化與內應變效應同時存在,則可簡化成
(βcosθ/λ)2=(K/D)2+16e2(sinθ/λ)2(4)
因此利用所測得之(βcosθ/λ)2對(sinθ/λ)2作圖,從其斜率及截距可得知內應變e及晶粒大
小D,如圖八為ZrO2經20GPa熱壓處理後之
晶粒度、內應變分析,其晶粒大小為137Å,內應變值為4.9⨯10-3。
4.殘餘應力分析
一般材料例如金屬、合金、陶瓷或高分
▲圖八氧化鋯經20GPa熱壓處理後之晶粒
度、內應變分析(D=137A,e=4.9⨯10-3)▲圖九不同傾斜角下測得之d值變化
子等在加工或處理過程中總免不了會產生殘餘應力(ResidualStress)。
例如熱處理中,從高溫快速冷卻,材料表面與內部冷卻速率不同導致內外不均勻變形。
試片經過拉伸試驗,若表面與內部的硬度不同,亦會造成殘餘應力。
另外材料經過滾壓,由於表面受到磨擦的影響會造成表面具有壓應力。
焊接也會造成相當嚴重之殘餘應力問題。
利用X光繞射測量殘餘應力的原理如圖
九所示,當試片表面受到拉伸應力時,則平行於表面方向之晶面間距會較無應力時窄
些,當試片傾斜後,繞射雖然發生在同一種晶面上,但卻來自於不同的晶粒,若此時晶面較垂直於應力,則這些晶面間距會較寬些。
結果造成繞射峰位置往低角度位移。
我們從d值隨試片測試傾斜角的變化關係,可推算試片所受之應力。
5.織構分析
結晶材料中原子呈規則性排列,並依照結晶方向之不同,在物理、化學或機械上的性質亦會有差別。
大部份之工業材料多為多
晶體,故在各晶粒內部雖然原子排列整齊,但不同的晶粒彼此的排列方向會有差異。
對於此多晶材料在凝固、塑性加工或熱處理過程中,會有結晶之成長、變形等異向性發生,因而會出現優選方位(PreferredOrienta-tion)之現象。
材料內晶粒的方向若為散亂時,德拜(DebyeScherrer)環是均勻的,但如果晶粒沿某特定方向取向則德拜環成弧狀。
具有此種優選方位之多晶體,因其結晶在方位上有某些狀態之分佈,稱為材料之織構(Texture)。
在多晶材料中會因其優選織構之發展而具有單晶異向性之特質,如將此異向性之特性予以活用,在材料特性上可發揮最大之效用。
另一方面,研究如何減小不良織構之控
制技術,也可提高材料的可用性。
欲確認材料特性與織構間之關係,應先
了解構之形成機構,並決定織構之優先方位,再進一步定量地解析其存在之比例及分散狀態。
利用X光繞射可以測定多晶內結晶粒統計方位之分佈狀態,並以圖形描述稱為極圖(PoleFigure)。
它是一種立體投影圖,先將材料的座標固定於投影球上,再將特定結
多種,不論那種方法都是根據結晶物質的圖譜面積和非晶物質圖譜的面積之比值來求得結晶度。
薄膜繞射分析
▲圖十鐵合金薄板(a)(211),(b)(222)極圖
▲圖十一結晶和非晶質混合存在的情況
晶面「hkl」之極點位置記述在立體投影圖上。
圖十為經壓沿之鐵合金薄板(211)和(222)極圖,前者優選方位不明顯,後者則具有優選
方位。
6.結晶度分析
X光粉末繞射法除了可用於解析結晶體的晶體結構外,也可以做為非結晶物質(Non-crystalline)結晶度分析,例如高分子聚合物。
若物質中之結晶性並不完美時,例如晶格受嚴重扭曲之結晶體、微細粉體及短程序化合金等材料,則在X光照射下便無法形成完美之建設性干涉,而造成微弱之X光散射在正常之繞射峰之外,此現象為X光漫散射(Dif-fuseScattering)。
有些情況下物質中含有結晶
及非結晶兩種,則二者各自造成之圖譜會互相重疊(如圖十一)。
決定結晶度的方法有許
隨著科技的進步,工業上許多產品的開發趨向於輕、薄、短、小發展。
所以薄膜材料應用領域的開發也愈來愈受重視。
為了達到元件之最佳特性,薄膜材料必須具有特殊的機械、磁性、電學及光學性質,而這些性質往往與其塊材不同。
故薄膜材料分析對其性質的了解與製程控制是相當重要的。
薄膜依其結構分類可分為磊晶薄膜、多晶薄膜及非晶質薄膜。
其中磊晶之薄膜結構為單晶,其晶體取向往往與基板之晶體取向有一定之關係。
多晶薄膜既然由許多小晶粒所組成,其晶粒度、應力大小及是否有優選方向,都是研究的方向。
非晶質薄膜結晶度的改變也是影響薄膜特性的重要因素。
掠角X光繞射法
傳統的X光繞射儀在測試時,採用對稱性布拉格繞射法;入射光與反射光是相對稱的,因此X光對材料的穿透深度與Sinφ/μ成正比。
其中φ為光源入射角,μ為材料之線吸收係數。
對大部份材料而言,1/μ約為10~100mm,遠大於薄膜厚度。
在這種情形之下所量測到的繞射訊號中,薄膜僅佔很低的比例,甚至會被基材散射之背景輻射所遮蓋住,無法辨別。
因此,欲測量薄膜結構則必須改進傳統繞射測試方法,採用掠角入射(GrazingIncidentDiffraction,GID)法,如此可以明顯地增強薄膜的繞射訊號。
圖十二是磊晶掠角X光繞射法(TotalEx-
ternalReflectionDiffraction)示意圖。
當入射X光以臨界入射角照射在試樣表面時,其折射光幾乎平行於試片面行進,如此,折射光即
▲圖十二磊晶掠角X光繞射示意圖
▲圖十三砷化鎵(100)單晶鍍砷化銦之掠角
X光繞射結果
可與垂直於薄膜表面之晶面產生繞射現象。
若偵測器置於反射角位置,以試樣表面法線為軸做圓周旋轉,所偵測到的繞射訊號即是垂直薄膜表面之晶面繞射而產生的。
如此即可獲知磊晶薄膜的晶體排列方向與基材之關
係。
圖十三為利用此法分析到砷化銦(InAs)薄
膜晶格受到基材砷化鎵(GaAs)晶格之擠壓情形,繞射結果顯示InAs磊晶薄膜有兩種結構,一為接近原結構之低應變區,以及一高壓變區(即InAs-II者)。
當薄膜厚度增加時,高應變區的繞射訊則迅速地減弱。
圖十四為複晶掠角X光繞射法的幾何關
係。
複晶掠角X光繞射法與磊晶掠角X光繞射法,其X光之入射角均接近全反射角,所不同的是後者測量到的是垂直於薄膜表面之
▲圖十四複晶掠角X光繞射示意圖
▲圖十五FeO薄膜不同入射角之掠角X
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光繞射結果
晶面,而複晶掠角X光繞射法所測量之晶面
並非垂直於薄膜表面。
圖十五為利用複晶掠角X光繞射法分析氧化鐵薄膜之結果。
當X
光入射角增加時,γ-Fe2O3的繞射訊號增強,而α-Fe2O3的訊號則逐漸減弱。
故顯示α-Fe2O3僅存在於薄膜表面,因而當X光入射角增大而增加穿透深度時,α-Fe2O3的訊號因所佔繞射體積之比例降低而減弱,固在一般繞射法測量中通常測不到α-Fe2O3的繞射訊號。
結語
X光繞射分析技術在材料科學上之應用相當廣泛,分析方法大致上可分為繞射圖譜、繞射位置、繞射強度及繞射峰形分析等,其分析方式主要是依照樣品及目的而定。
近年來由於X光射線源的改善,如高功率旋轉靶所產生的X光,電子儲存環產生的同步輻射之X光等,為薄膜X光繞射提供一強大之光源。
另外,由於X光繞射不僅是一種非破壞性之分析方法,甚至可以在不同的分析條件下,如高溫、低溫、高壓、真空⋯⋯等殊殊環境下進行分析研究,意即可對材料進行臨場環境分析(InSitu),故更能獲得接近材料原製造環境或使用狀況下之情形。
因此,X光繞射法實在是一種既簡便又具有多項功能之分析利器。
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