年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计 3.docx
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年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计3
学士学位论文
废润滑油的回收再利用工艺
姓名:
学号:
200706220107
指导教师:
院系(部所):
化学化工与材料科学学院
专业:
化学工程与工艺
完成日期:
2011年05月26日
枣庄学院学士学位论文作者声明
本人声明:
本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。
对前人及其他人员对本文的启发和贡献已在论文中作出了明确的声明,并表示了谢意。
论文中除了特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人和其它机构已经发表或者撰写过的研究成果。
本人同意学校根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等有关规定保留本人学位论文并向国家有关部门或资料库送交论文或者电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权枣庄学院可以将本人学位论文的全部或者部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或者其它复制手段和汇编学位论文(保密论文在解密后应遵守此规定)。
作者签名:
日期:
年月日
摘要
对废弃润滑油的回收处理方法给予技术分析,先后阐明对废弃润滑油的回收处理的方法的研究与优化,对两种不同方法的出油油质进行比较,得出改良方案,使得处理后出油质量提高。
在最佳的工艺条件下回收的废内燃润滑油的总回收率达到73.95%,并且各项指标均达到国家新油标准(在最佳工艺条件下回收的废内燃润滑油的粘度指数为104.61,折光率为1.4594,色度为1.0,符合润滑油基础油的HVI标准)[1]。
回收后的油品经添加适当的添加剂调和后可作为成品润滑油继续使用。
关键词:
废润滑油;处置;利用。
Abstract
Therecyclingofthewasteoiltoprovidetechnicalanalysismethodofthewasteoil,successivelyclarifytherecoveryprocessingmethodsofresearchandoptimization,totowdifferentmethodsofcomparisontheoilthatoilyaftertreatment,improveddesignmakestheoilqualityimprovement,andvariousindexesreachnationalnewoilstandard(undertheoptimumconditionofrecyclingofwasteengineoilviscosityindexfor104.61,refractiveindex,chromaof1.0for1.4594,accordwiththeoilbaseoilHVIstandard).Recoverybyaddingappropriateofoilaftertheadditiveasaftermediatingfinishedproductoilcontinuetouse.
Keywords:
wasteengineoil;treatment;usage
目录
第一章绪论1
1.1概述1
1.2国内外废润滑油的处理技术现状1
1.3课题的研究内容及方法2
第2章过程设计4
2.1材料4
2.2主要仪器4
2.3实验基本原理4
2.4工艺简介5
2.5实验步骤6
第3章实验方案优化9
3.1第一道工序的方案优化9
3.2第二道工序的方案优化9
3.3第三道工序的方案优化9
3.4第四道工序的方案优化9
3.5第六道工序的方案优化10
3.6第七道工序的方案优化10
第4章结果与讨论11
4.1润滑油的密度测定及计算11
4.2润滑油的PH值测定及计算11
4.3润滑油中含碳量的测定方法及结果12
4.4废润滑油经酸处理后加碱量的计算12
4.5润滑油的性质13
第5章总结与展望15
参考文献16
致谢17
第一章绪论
1.1概述
机械机油以下简称润滑油广泛用于各种车辆、机器设备中,它可以减少机件磨损、保证机器正常运转、延长机器的使用寿命[2]。
润滑油在使用过程中由于混和水分、灰尘、机械杂质,以及受高温、高压、氧化的作用会产生多种氧化中间产物、有机物等杂质,使润滑油品质变差而被废弃,这样既污染了环境,又浪费了大量可再生资源。
废润滑油是在环保领域主要控制的三大重点之一。
而充分利用废润滑油再生还原成润滑油,或将废润滑油精炼成汽油、柴油,既能缓解我国石油短缺而需求又日益增长得供需矛盾,又能促进环保变废为宝,创造可观得经济效益,帮助部分人群脱贫致富,是国家鼓励扶持项目(相关国家文件见本网站“政策法规”篇),因此前景十分广阔。
随着运输业的发展,客货运输量的增加,机动车废机油随处排放。
由于交通事业的发展,客货运输车辆猛增,仅抚顺市最新统计,机动车辆已发展到7万余台,按每台平均10kg计算废机油的排放量是个不小的数据[3]。
本文对废润滑油的再生技术进行研究,提出合理可行的再生工艺,从而提高能源的利用,达到节能降耗环保的目的。
1.2国内外废润滑油的处理技术现状
国内外现有废润滑油再生炼制工艺技术,美国是世界上废润滑油再生技术最早的国家,其再生工艺技术也是比较先进的国家,早在70年代前期就将废润滑油的再生工艺投入生产当中。
到80年代初期以发展改进成环保型蒸馏-白土工艺、化学脱金属-加氢工艺、薄膜蒸馏-加氢等环保工艺。
大部处理规模能力都在年处理量几万吨至几十万吨以上[4]。
近年来,随着经济发展,为防止机件磨耗,大多数车辆、船舶、回转动力机械,工、农业用引擎。
压缩机、以及其他具有主动或从动齿轮组的产业机械均须使用润滑油或通称为机油,对机件施以润滑作用,然而,由于机械运转中诸多因素会造成润滑油的劣化,通常在经过一段时间之后,就必须更换机油,以免机械磨耗加剧,进而造成损坏,需要更换[5]。
更换下来的机油称为废机油换出来的油可以回收再利用,成为再生油。
我国对废润滑油回收处理进行研究发现利用综合净化再生技术,可对废机械油、液压油、透平油、内燃润滑油(汽润滑油、柴润滑油)等种类的润滑油进行净化再生,使得废润滑油能够得到循环利用[6]。
这一研究已得到广泛应用。
但是,数年来传统的再生方法只是将废润滑油中的大粒径杂质去除,有机物稳定,油的色度降低,不能使再生润滑油的化学性质、色度、闪点与新油一致,无法获得完全的再利用。
而改良的再生方法可以克服以上诸多不足,使再生油在使用过程中与新油无异,。
一直以来,新疆工业、交通生产更换下来的废润滑油,常常都是被丢弃或焚烧,不仅造成了资源浪费,也污染了环境[7]。
中国早在发现大庆油田之前,一直是缺少石油的国家,因此早在解放前就已有废润滑油再生装置,但是规模很小,其工艺技术多是污染较严重的废润滑油再生工艺技术,70年代初期国内废润滑油再生规模有所发展扩大。
80~90年代后期由于国家经济改革和环境保护法律对严重污染落后技术工艺约束等因素,原国营集体等较大规模废润滑油再生企业多数转向润滑油调合或转向其它行业。
1.3课题的研究内容及方法
通过对废润滑油的传统回收再利用工艺的研究,并且在此基础上进行改良,从而克服了传统工艺的不足,以达到提高废润滑油的回收率,使油中杂质明显减少,化学性质稳定,不会在使用过程中发生变质的现象,增加废润滑油的色度、粘度、闪点,达到真正再生目的,这样可以将废润滑油进行大规模的回收,利用再生工艺进行回收再利用。
这样既可以大大减小废润滑油中的有害物质对环境的污染,又可以将废润滑油变废为宝,创造出高额的利益。
近年来,随着经济发展,为防止机件磨耗,大多数车辆、船舶、回转动力机械,工、农业用引擎。
压缩机、以及其他具有主动或从动齿轮组的产业机械均须使用润滑油或通称为润滑油,对机件施以润滑作用。
然而,由于机械运转中诸多因素会造成润滑油的劣化,通常在经过一段时间之后,就必须更换润滑油,以免机械磨耗加剧,进而造成损坏,更换下来的润滑油则称为废润滑油。
我国每年要更换下大量的废润滑油,造成极大浪费,这些油液绝大多数都被废弃。
废油之中主要成分为碳氢化合物。
重金属、废酸、化学添加剂、污泥、以及其他对动植物有害的有机或无机物等,这些如只进行简单的传统方法进行处理回收再用,会对环境造成极大污染[8]。
因此,必须对更换下来的废弃润滑油进行严格回收处理以减少其对环境的污染,同时提高工业经济效益。
润滑油广泛用于机械、化工等领域中,润滑油使用后便混入水分、有机物、色素和灰尘等各种各样的杂质而常常废弃。
如何使这些混入各种杂质的废置润滑油再生而回收利用呢?
再生原理根据油水难溶和水的沸点比润滑油低的原理,可通过加热和静置分离除去水分。
利用浓H2SO4的氧化性去除有机物,利用活性白土吸附色素,通过过滤除去机械杂质,这样便可达到润滑油再生目的[9,10]。
本人通过多次实验,将摸索出废润滑油再生利用的处理方法。
废润滑油经过处理后可达到原标号规定的质量要求。
再生原理根据油水难溶和水的沸点比润滑油低的原理,可通过加热蒸发和静置分层除去水分及利用浓硫酸的氧化溶解去除氧化中间产物和有机杂质,利用活性白土或活性炭吸附色素及吸附浓硫酸不能氧化或溶解的一些大分子有机杂质,并通过过滤除去机械杂质,这样就可以达到润滑油再生的目的。
第2章过程设计
2.1材料
2.1.1废润滑油
来源于枣庄市某汽车修理厂。
2.1.2所用试剂及药品
浓硫酸92~98%发烟硫酸、纯碱-碳酸钠、活性白土、PH试纸、蒸馏水、活性炭、无水氯化钙、硅胶、纱布、乙醇。
2.2主要仪器
DHG-9141A型电热恒温干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;
BCD-257F冰箱,青岛海尔冰箱;
JPT-5型架盘天平,常熟市衡器厂;
JT201N电子天平,上海精天电子仪器有限公司;
离心机,上海安亭科学仪器厂制造;
KDM-500ML可调控温电热套,山东鄄城新天地实验仪器设备厂;
DRH-100电热恒温箱,广东省环境保护仪器设备厂;
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,郑州长城科工贸有限公司;
PHS-2F精密酸度计,上海虹益器仪表有限公司;
阿贝折射仪,常州国华电器有限公司;
循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;
NDJ-4型旋转式粘度计,上海精密科学仪器有限公司。
2.3实验基本原理
根据油的极性、生物降解性、物理性质,并且根据油与水之间相对密度不同,可通过加热沉淀的方法分离除去废润滑油中的水分[11]。
利用重力分离法:
根据油与水之间的比重差将其分离,进行油与水的沉淀分离[12]。
加热处理:
利用水的沸点与油的沸点低的原理,加热至100度以上,蒸发除去废润滑油中的水分。
根据油水难溶、水的沸点比机油低的原理,可通过加热和静置分离方法去除水分。
利用浓硫酸的氧化性去除部分有机物,利用活性白土吸附色素,通过过滤除去机械杂质,这样基本可达到机油回收再生的目的。
工艺包括:
预处理、真空过滤、脱水、白土吸附、静电净化,使再生废油基本达标[13]。
利用多孔性固体(吸附剂)的表面吸附废润滑油中的杂质,以达到回收、去除的目的。
影响白土吸附效果的因素有2个:
一是吸附接触时间。
吸附速度以吸附剂与吸附质的性质而变化,达到吸附平衡所用的时间也不一样。
应保证有适当的接触时间,同时考虑增加搅拌强度,来提高净化效果。
因为吸附属于放热反应,所以吸附过程一定要保持恒温,一般在110~120度下进行。
二是吸附剂用量。
根据物料平衡方程式:
AM=(C0–C)/Q,
计算出吸附剂的用量:
M=(C0–C)/Q*A=(C0–C)/Q*k
式中:
M和A为吸附剂的用量和吸附量,单位g;C0和C为吸附质起始浓度和平衡浓度,单位g/L;Q为被净化的废水量,单位L;k和n为经验参数[14]。
2.4工艺简介
压缩机气缸润滑油长时间使用后,受温度和介质的影响,油质发生了很大的变化,其中沥青、胶质等杂质含量较高、粘度较大[15]。
机油在工作过程中,由于灰尘、水分、燃料油,机件摩擦产生的金属粉末等杂质棍人润滑油内,或是润滑油本身逐渐氧化产生有机酸、胶质等物质,致使润滑油变质[16]。
废润滑油的再生,就是通过一定的方法除去上述杂质并提取出有用成分,这样可使废润滑油再生复用,降低生产成本。
经冷却后在分离器中使油与介质分离开来,收集到集油槽中,经过净水处理,酸、碱洗涤后,用活性白土吸附杂质,用活性炭除去颜色,再过滤就可得到我们所需的再生油。
其工艺简介如图2-1所示。
图2-1酸碱
2.5实验步骤
2.5.1机械杂质去除
实验原理:
利用重力分离法:
根据油与水之间的比重差将其分离,进行油与水的沉淀分离。
加热处理:
利用水的沸点与油的沸点低的原理,加热至100度以上,蒸发除去废润滑油中的水分。
工艺目标:
要把废润滑油中的机械杂质和溶解在润滑油中的水分排净。
实验步骤:
在夏季可以利用日光加温。
将要再生的废润滑油装入桶内,利用日光放置20d,利用重力沉降原理,将水和渣滓排除。
开始2d需摇动4~6N/d,静置15d后,利用虹吸原理把沉淀后的废润滑油从上部抽入蒸馏锅内。
在冬季则将废润滑油加温到60℃~80℃,经过摇动后静置48h,再抽入蒸馏锅中。
将废润滑油收集到集油池除水后,置于炼油锅内,升温70~80℃后停止加热,让其静置24h,将表面的清水排尽,然后缓慢升温到120℃,使水分蒸发。
约经2h,油不翻动,油面冒出黑色油气即可。
表2-1停留时间对重力分离油方法的影响
停留时间/min
40
80
120
160
油的去除率/%
2.75%
3.45%
3.56%
3.56%
表2-1表明停留时间对重力分离油的影响,实际工程中应控制停留时间[17]不宜过长一般控制在160h。
2.5.2蒸馏
将低沸点的汽油、柴油等分离出来,将废油里的水分彻底除掉,保持再生润滑油有一定的粘度、闪点,蒸馏到最后废油温度应达到300℃[18]。
为让蒸发出来的润滑油冷凝,同时配套冷凝装置。
并且将分离出来的汽油和柴油进行收集。
该过程中要缓慢加热。
2.5.3酸洗
实验原理:
硫酸与废润滑油中非烃类不饱和烃等杂质发生反应,生成黑色胶体酸渣,从废润滑油中分离出来。
实验目标:
将废润滑油中的非烃类不饱和烃等杂质通过与浓硫酸反应分离出来。
实验步骤:
通过浓硫酸的作用,使废油中的大部分杂质分离沉淀,并且将一些重金属进行氧化。
一般油温40℃时,搅拌分别向三个锥形瓶中缓慢加入5%,6%,7%的浓硫酸(H2SO4浓度为92%~98%),均匀搅拌30min,大量的废渣就显露出来,停止搅拌,静置12h后将酸渣排尽。
2.5.4碱中和
实验原理:
烧碱属强碱性,可中和废润滑油中酸性物质以及酸洗后残余在废润滑油中的硫酸,生成磺酸,硫酸脂等。
实验目标:
利用烧碱将废润滑油中的酸性物质出去,并且在常温下将油的pH值调节到7。
实验步骤:
经过酸洗后的润滑油中含有大量酸性废渣,这些酸性废渣会严重影响出油质量,同时使酸度偏低,应进行碱洗以升高pH值。
将经过酸洗的润滑油重新升至80℃,在均匀搅拌同时加入纯碱(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)溶液,用Na2CO3溶液将酸洗后油中和[19],测得pH值7即可。
离子方程式:
H++OH-—H2O。
经过碱洗油中的酸性物质基本除去,油的pH指标符合国家标准。
2.5.5水洗
把通过酸洗、碱洗后的润滑油中水溶性杂质洗掉。
水洗用花洒均匀地向油中洒水,来冲洗掉水溶性杂质。
水洗完的油要沉淀24h,让水充分沉淀。
2.5.6白土吸附
实验原理:
天然粘土经酸处理后,称为酸性白土也称活性白土。
它的主要成分是硅藻土,其本身就已有活性。
活性白土的化学组成为SiO2:
(50~70)w%;Al2O3:
(10~16)w%;Fe2O3:
(2~4)w%;MgO:
(1~6)w%等[20]。
活性白土的化学组成随所用原料粘土和活化条件不同而有很大差别,但一般认为吸附能力和化学组成关系不大。
主要用于润滑油及动植物油脂的脱色精制,石油馏分的脱色或脱水及溶剂的精制等,将油中的杂质吸附[21]。
实验步骤:
水洗后的油先把下面的水放净,然后将油加热至130℃,放进占油量8%左右的活性白土,搅拌五分钟即可。
白日吸附加热的速度不能太快,加热太快油会起大量的泡沫溢出来。
对使用时间不长又变化不大的润滑油可用此法,具体做法是将润滑油在敞大口瓶中静止沉淀并放掉水质后再加热120℃,然后向油中加入3%~10%的白土,并且不断搅拌30~60分钟,搅拌后静止沉淀,待油温降至80℃~100℃时进行过滤。
但是白土使用前应该在110℃高温下烘干。
实验目标:
将废润滑油中未除去的杂质吸附掉,再将润滑油中的一些色素吸附掉。
2.5.7过滤
将白土吸附后高温的油趁热使用高精度滤油机,采用粗滤与精滤相结合的前后两道过滤,把油过滤出来,即为成品油[22]。
其中各项指标均达标,可作为再生油循环利用。
如无滤油机,采用布袋吊滤法也可。
再生润滑油整个生产过程完成。
第3章实验方案优化
3.1第一道工序的方案优化
将废润滑油加热到60℃~80℃,再利用离心机进行分离,可以大大缩短静置的时间,提高回收效率。
3.2第二道工序的方案优化
在该过程中要缓慢加热,并且将温度加热分为四个温度,150℃、200℃、250℃、300℃,并且将每一个温度进行加热30分钟,并且认真观察每种温度下的蒸出的馏分情况。
3.3第三道工序的方案优化
经净水处理后的废润滑油冷却至80℃左右,缓慢加入浓硫酸酸洗,以除去废润滑油的氧化物、沥青、胶质等杂质,其控制条件如下:
酸洗温度:
75~85℃;
酸用量一般为油量的:
6%~8%;
滴加速度:
0.08~0.5ml/min;
硫酸浓度:
96%~98%,最好是发烟硫酸;
搅拌时间:
加完硫酸30min左右;
沉降温度:
65~75℃;
每次沉降2h后,再排除渣质。
可以在70-80℃的恒温条件下,静置2小时即可达到分离效果,也可在该温度下直接进行离心分离,可以节省大量的时间,可以大大提高回收效率。
3.4第四道工序的方案优化
在实际操作中由于实验室条件的限制,在进行酸碱中和反应时,应该提前根据除去水后测得的润滑油PH值,进行计算,便可算出加入酸后的pH值,即可得所需Na2CO3的量。
3.5第六道工序的方案优化
活性白土可进一步除去酸性物质、沥青、胶质等,活性炭能除去油中的颜色。
在实验中由于缺少活性白土,则选用了与活性白土一样性质的硅胶、活性炭、无水氯化钙代替活性白土。
用总油量3%,6%,10%的硅胶代替活性白土进行吸附试验。
用总油量3%,6%,10%的活性炭代替活性白土进行吸附试验。
用总油量3%,6%,10%的无水氯化钙代替活性白土进行吸附试验。
3.6第七道工序的方案优化
可用循环水式多用真空泵代替滤油机,在开始抽滤时在进油处放上3~4层纱布代替滤纸,这样可以大大加快过滤速度。
第4章结果与讨论
4.1润滑油的密度测定及计算
表4-1废润滑油的密度计算
锥形瓶的质量/克
锥形瓶+油的质量/克
油的体积
/ml
油的质量
/克
润滑油油密度g/ml
111.7
152.5
50
40.8
0.816
110.9
149.5
50
38.6
0.772
120.6
160.2
50
39.6
0.792
平均密度
0.793
表4-2除水后润滑油的密度计算
锥形瓶质量/克
除水后锥形瓶+油的质量/克
油的体积
/ml
油的质量
/克
除水后润滑油的密度g/ml
111.8
198.2
100
86.4
0.864
112.0
198.6
100
86.6
0.866
113.3
200.0
100
86.7
0.867
平均密度
0.866
4.2润滑油的PH值测定及计算
表4-3回收再利用工艺过程中油的PH值
废润滑油的pH值
除水后油的pH值
加酸后油的pH值
加入碱后油的pH值
过滤后成品油pH值
1号瓶
4.18
3.55
0.302
7.23
6.67
2号瓶
4.17
3.04
0.325
6.85
6.76
3号瓶
4.07
3.11
0.291
6.77
6.83
平均值
4.14
3.23
0.306
6.95
6.75
表4-3实验结果可分析结果误差原因:
在出水和蒸馏过程中加热时间不同;
出去水后加入的酸与润滑油的反应程度不同。
4.3润滑油中含碳量的测定方法及结果
由于实验室中没有数控电炉法残炭实验器,故采用燃烧法测量。
具体方法:
取一支洁净的玻璃棒先称取其质量,然后用这支玻璃棒蘸取待测油,迅速称取该玻璃棒蘸油后的质量;再将该玻璃棒用酒精灯点燃,当玻璃棒上的油完全燃烧后再迅速称取该棒质量。
表4-4废润滑油中含碳量的测定
玻璃棒质量/克
玻璃棒蘸油后质量/克
燃烧后质量/克
含碳量
1号
4.1718
5.2181
4.1875
1.5%
2号
4.2431
5.3676
4.2633
1.8%
3号
4.1720
5.1675
4.1889
1.7%
平均值
1.67%
表4-5润滑油中含碳量的测定
玻璃棒质量/克
玻璃棒蘸油后质量/克
燃烧后质量/克
含碳量
1号
4.2135
5.3112
4.2334
1.8%
2号
4.3117
5.4267
4.3275
1.4%
3号
4.1765
5.1275
4.1925
1.7%
平均值
1.63%
4.4废润滑油经酸处理后加碱量的计算
表4-6排除酸渣后的润滑油
锥形瓶质量/克
锥形瓶+油的质量/克
除水后油的质量/克
加酸后油的PH值
过滤后需加碳酸钠的质量/克
1号
111.8
145.5
33.7
0.302
1.795
2号
110.9
142.5
31.6
0.325
1.106
3号
120.6
155.4
34.8
0.291
1.218
平均值
0.306
有表4-6可知,经酸处理后再将酸渣排尽后废润滑油的PH值,经过酸洗后的润滑油油中含有大量酸性废渣,这些酸性废渣会严重影响出油质量,同时使酸度偏低,应进行碱洗以升高pH值。
硫酸和碳酸钠的化学反应方程式:
H2SO4+Na2CO3==Na2SO4+H2O+CO2。
上述操作要在加温和搅拌条件进行,因为润滑油的黏度较大,不在加热和搅拌条件下反应会不充分,故应控制条件将经过酸洗的润滑油重新升至80℃,在均匀搅拌同时加入纯碱(Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)溶液,用Na2CO3或NaOH溶液将酸洗后油中和。
4.5润滑油的性质
润滑油的性能指标主要有粘度、粘度指数、闪点、凝点、残炭、灰分、酸值、腐蚀性、抗氧化安定性、热氧化安定性、总碱值、抗乳化度、机械杂质和水分等十余种。
这些指标均按国家规定的试验方法进行测定。
它们基本上反映
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