分光光度法测定水溶液中的有机酸含量图文精.docx
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分光光度法测定水溶液中的有机酸含量图文精
第27卷第3期2010年3月
应用化学
CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY
V01.27No.3Mar.2010
分光光度法测定水溶液中的有机酸含量
牛金刚刈梁晓静钆6刘霞4.蒋生祥”
(“中国科学院兰州化学物理研究所甘肃省天然药物重点实验室兰州730000;6中国科学院研究生院北京
摘要利用水溶液中的有机酸在高氯酸羟胺(HAP和Ⅳ,∥一二环己基碳酰亚胺(DCC存在的条件下生成的羟肟酸,以及羟肟酸在酸性高氯酸铁溶液中显色的性质,建立了一种分光光度测定水中有机酸含量的方法。
对显色剂的酸度、浓度、加入体积、HAP和DCC的浓度、加入体积以及显色反应的温度、反应时间对吸光度的影响进行了考察。
结果表明,该显色反应在反应条件:
0.0687mol/LHAP1.0mL、0.6mol/-LDCC0.5mL、震荡均匀后室温下放置反应。
15min、0.02mol/L酸性高氯酸铁溶液(高氯酸浓度o.3mol/L显色条件下具有最大的吸光度;并对正丁酸、正戊酸、苯甲酸进行了线性关系考察。
结果表明,该检测方法具有仪器简单、操作方便、线性范围较宽、准确度高等优点,可用于那些不易从水溶液中萃取的有机酸的测定,也可用于液相色谱洗脱液中有机酸的测定。
关键词有机酸,.7、r,Ⅳ,一二环己基碳酰亚胺,高氯酸羟胺,羟肟酸,羟肟酸铁络合物,分光光度法
中图分类号:
0655文献标识码:
A文章编号:
1000-0518(201003-0342-05
DOI:
10.3724/SP.J.1095.2010.90183
羟肟酸铁分光光度法测定水溶液中的酯类化合物已有较多报道¨“o,该方法是利用酯和羟胺反应生成羟肟酸,然后与三价铁反应得羟肟酸铁显色。
在该方法的基础上,先将羧酸转化为相应的酯或酰氯,然后再按上述方法显色可测定无水溶液中的有机酸含量,由于该反应必须在无水条件下进行,并且反应步骤较多,操作繁琐,影响测定的准确度。
Cetin等∞’利用水溶液中羧酸可以在羟胺和DCC‘的存在下一步反应生成羟肟酸,并和过量高氯酸铁反应生成紫红色的羟肟酸铁络合物的现象,采用分光光度法测定了药片中赖诺普利的含量,Kostic等∞3利用相同的原理测定了人造果汁中柠檬酸的含量。
本文利用该方法原理,采用分光光度法测定水溶液中的有机酸含量,详细考察了不同的反应条件对吸光度的影响,给出了比色反应的最佳条件,并对不同种类的羧酸进行了线性考察。
结果表明,该方法具有仪器简单、操作方便、线性范围较宽准确度高等优点,可以作为水溶液中有机酸检测方法。
1实验部分
1.1试剂和仪器
Ⅳ,Ⅳ’.二环己基碳酰亚胺(DCC购于国药集团化学试剂有限公司;高氯酸铁购于AlfaAesar公司;高氯酸羟胺(HAP自制"],以盐酸羟胺和高氯酸钠为原料,甲醇为反应介质60℃反应24h,取上层清液蒸干可得到白色晶体状的HAP。
其它试剂均为分析纯试剂,实验用水为二次蒸馏水。
721型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司;Lambda35型紫外可见分光光度计(德国柏琴公司。
1.2实验方法
o.02mol/L酸性高氯酸铁溶液(其中高氯酸的浓度为0.3mol/L。
羧酸标准溶液:
分别称取0.125g正丁酸、正戊酸和苯甲酸用蒸馏水定容至25mL,得到浓度为500mg/L的羧酸标准溶液。
在5mL容量瓶中准确移入0.5mL羧酸标准溶液或蒸馏水,依次加入0.0687mol/LHAP的甲醇溶液1.0mL、0.6mol/LDCC的乙醇溶液0.5mL震荡摇匀后,于室温下(25℃反应15min,最后加入0.02mol/L酸性高氯酸铁溶液2mL,用乙醇定容至5.0mL,震荡摇匀后,用lCI'II比色皿以未加羧酸的溶液为参比溶液,于520nnl波长处测定吸光度值。
2009-03.18收稿,2009-06-24修回
国家自然科学基金(20775084资助项目
通讯联系人:
蒋生祥,男,研究员.博士生导师;E—mail:
sxjians@;研究方向:
色谱及相关技术
第3期牛金刚等:
分光光度法测定水溶液中的有机酸含量
2结果与讨论
2.1反应原理
将含有羧酸的水溶液与高氯酸羟胺的甲醇溶液在DCC的存在下,可以直接反应形成羟肟酸,该酸遇高氯酸铁显色,在520n/n有最大吸收峰,并且符合郎伯一比尔定律,因此可以进行比色定量测定。
根据文献bJ,1所提出的反应机理,可以推断出羧酸、DEC以及羟胺之问的反应如Scheme1所示,值得注意的是该反应除了包含生成羟肟酸铁的主反应外,还存在一系列的副反应。
(Sidere∞tion11(Ⅳ
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RcooH—』!
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竺.RcoNHoH+o—c——NHR(Re∞tj。
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(Reaction2^HR。
RCONHOH+F一+——+Fe(RCONHOHy+
(Reaction3
洲一c—N掣
竺翌竺!
.inertproducts(sDCC(Sidereaction3Scheme1Reactionofferrichydroxamateformationandsidereactions
2.2吸收光谱曲线
按本文1.2节方法测定吸收光谱曲线结果如图1所示。
图中可见,羟肟酸与高氯酸铁形成羟肟酸铁配合物的最大吸收峰位于520nm,所以选择吸收
波长520nm作为定量测定波长。
按照上述实验方
法,以500mg/L正戊酸水溶液为测试样品,对显色
反应的条件进行优化。
2.3显色剂对显色反应的影响
按照本文1.2节实验方法,取2个5mL容量
瓶,其中一个移入0.5
mL500mg/L正戊酸标准溶液,另一个移入0.5mL蒸馏水,然后分别依次加入0.275mol/LHAP溶液1.0mL,0.5mol/LDCC溶
液1.0mL震荡摇匀后,于室温下(25℃反应3min,最后加入0.02mol/L酸性高氯酸铁溶液
1.0
mL显色,用乙醇定容至5.0mL,改变显色剂的图’l
羟肟酸铁配合物的吸收光谱Fig.1Absorptionspectrumofferrichydroxamate
酸度,测定显色反应吸光度和稳定性变化如图2A所示。
由图2,4可知,随着显色剂中高氯酸浓度的增加,样品的吸光度逐渐增加,并且吸光度随时间变化的趋势逐渐减小,当高氯酸的浓度增加至0.3mol/L时,吸光度达到最大,并且随时问已没有明显变化,再增加高氯酸的浓度,对吸光度的大小和稳定性并没有多大改善,所以选择显色剂中高氯酸的浓度为o.3mol/L。
图2B为按照图2A所述的实验方法,在上述最佳酸度条件下,改变显色剂浓度对显色反应吸光度及其稳定性的影响。
由图可见,随着Fe3+浓度的增加,样品的吸光度及其稳定性逐渐增加,但当Fe3+浓度超过0.02mol/L时,样品吸光度的稳定性反而会减小,所以选择显色剂的浓度为0.02mol/L。
显色剂加入体积不同,也会对吸光度及其稳定性带来影响,图2C为按照图2A所述的实验方法,在显色剂最佳酸度和最佳浓度条件下,改变显色剂的加入体积对显色反应吸光度及其稳定性的影响。
图2c表明,随着显色剂加入体积的增加,吸光度及其稳定性均会逐渐增加,当体积达到2mL时吸光度q嗍加隧叱
应用化学第27卷
图2显色剂酸度(A、浓度(B以及加入体积(c对吸光度及其稳定性的影响
Fig.2Effectsof(Aaciditie,(Bconcentrationand(Cadditionvoluwleofferricperchlorateontheabsorbance
0.275moVLHAP,reactiontime:
3min;A.c/(mol・L一1:
o.0.1;b.0.15;c.0.2;d.0.3;e.0.5;,1.0;g.2.0;
B.c(mol・L’1:
口.0.005;b.0.01;c.0.02;d.0.03;C.V/mL:
a.0.3;b.0.5;c.1.0;d.1.5;e.2.0
达到最大,并且不再随时间而变化,所以选择显色剂加人体积为2mL。
2.4DCC对显色反应的影响
图3A为按照图2A所述的实验方法,在最佳显色条件下,改变DCC浓度对显色反应的影响,图3B为按照图2A所述的实验方法,在最佳显色条件和最佳DCC浓度条件下,改变DCC加入体积对显色反应的影响。
图中可见,二者均表现出随着DCC用量在反应体系中的增加吸光度升高,但在实验中发现,当反应体系中DCC含量超过一定数值时,反应中会出现大量白色沉淀。
这是因为DCC在水中的溶解度很小,当体系中DCC含量过多时,DCC就会以沉淀的形式析出"J。
为了得到最佳的吸光度同时避免白色沉淀的析出,本文选择加入0.6mol/LDCC0.5mL。
c(DCC/(mol・L一‘,P(DCC/mL
图3DCC的浓度(^和加入体积(曰对吸光度的影响
Fig.3Effectsof(Aconcentrationand(BadditionvolumeofDCContheabsorbance
2.5I御对显色反应的影响
图4A为按照图2A所述的实验方法,在最佳显色条件和最佳DCC用量条件下,不同HAP浓度对显色反应吸光度的影响。
图中可见,随着HAP浓度的增加,吸光度逐渐升高,当HAP浓度增加到一定程度后,吸光度值不再发生改变,出现一个平台,因此本文选择转折点时HAP的浓度0.0687moL/L为最佳浓度。
图4B为按照图2A所述的实验方法,在最佳显色条件、最佳DCC用量条件以及最佳HAP浓度条件下,不同HAP加人体积对显色反应吸光度的影响。
图中可见,随着HAP加入体积的增加,吸光度先升高后降低,这是因为适当的增加HAP用量会促进主反应的进行,从而使吸光度增加,但大量HAP的存在会分解DCC(副反应3反而会导致吸光度降低。
因此,HAP的最佳加入体积为1mL。
2.6反应温度和反应时间对显色反应的影响
图5A为按图拟所述实验方法,在最佳显色条件和最佳DCC、HAP用量条件下,不同反应温度对显色反应吸光度的影响。
由图5A可知,吸光度随着反应温度的升高而降低,可能是因为随着反应温度的
第3期牛金刚等:
分光光度法测定水溶液中的有机酸含量345
图4HAP浓度(A和加入体积(口对吸光度的影响
Fig.4Effectsof(Aconcentrationand(8additionvolumeofHAPONtheabsorbance
升高,副反应反应速率的增加速度远远大于主反应反应速率的增加,由于反应试剂有限,因此主反应反而会随着温度的增加而减弱。
但是在冰水浴中反应后,吸光度却有所下降,因此,选择在室温下反应。
Reactiontemperature/℃Reactiontime/rain
图5反应温度(A和反应El寸间(B对吸光度的影响
Fig.5Effects0f(Areactiontemperatureand(曰reactiontimeontheabsorbanee
图5B为按照图2A所述的实验方法,在最佳显色条件和最佳DCC、HAP用量条件以及最佳反应温度下,不同的反应时间对显色反应吸光度的影响。
由图5B可以看出,反应的前10min是快速反应阶段,当反应超过10min后反应速度明显减慢,15rain以后反应基本完成,吸光度不再随反应时间而增加,该现象完全符合反应动力学规律,所以选择的反应时间为15min。
由文献b1可知,该反应的产率随着反应温度的增加而增加,但温度高于60℃后,反应产率反而随着温度的增加而减小,并且反应速率减慢,说明该反应产率随温度变化的曲线有一个最高点,所以选择
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