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硫铁化合物气相钝化机理研究
硫铁化合物气相钝化机理研究
宋红荣
(青岛科技大学硕士学位论文)
摘要:
随着石化工业的发展,我国主力油田采出和进口原油多为含硫或高硫原油,这些原油具有腐蚀性,在存储、运输、加工过程中均会对设备造成严重腐蚀,形成硫铁化合物,腐蚀产物自燃能够引起火灾和爆炸事故的发生,因此对硫铁化合物自燃防治的研究尤为重要。
目前炼化行业在停工检修过程中一般使用化学清洗法除去硫铁化合物,但是由于化学清洗法具有费用高、腐蚀率高,产生的H2S危害性极大,需要进行二次处理等缺点。
因此,硫铁化合物钝化法的研究尤为重要。
本文自主设计了气相钝化的实验装置。
该装置具有可控温、易拆卸、结构简单、密封性好、操作方便快捷等特点,通过更换碳板来改变实验,缩短了实验是间隔,提高了效率。
分别在液相和固相合成硫铁化合物,研究了硫铁化合物生成机理及其钝化机理。
常温条件下利用硫酸亚铁与硫化钠制备高纯度的硫化亚铁,将制得的硫化亚铁在120℃条件下改变总压和水蒸气与空气的分压进行间歇钝化,并在120℃、0.4MPa、0.15L/min水蒸气条件下进行了连续钝化。
研究结果表明,少量水蒸气的存在对于钝化有促进作用,大量水蒸气存在就会附着在硫化亚铁的表面,阻碍了空气与硫化亚铁的接触,阻碍了钝化的进行;高压有利于钝化反应的进行;在0.5MPa(A)下水蒸气与空气的最佳配比为0.1MPa水蒸气和0.4MPa空气。
采用H2S对Fe2O3,Fe3O4,Fe(OH)3进行硫化制备硫铁化合物,并在90-100℃、0.2MPa改变空气速率(0.5L/min、1L/min、3L/min、5L/min)进行Fe2O3硫化产物的钝化。
结果表明,在3L/min条件下Fe2O3硫化产物会发生自燃;在90-100℃、0.2MPa、0.5L/min空气、5.5L/min水蒸气条件下,Fe2O3硫化产物可以完全钝化并保证温度在可控范围之内;市售硫化亚铁、Fe3O4,Fe(OH)3的硫化产物在90-100℃、0.2MPa、3L/min空气钝化条件下不会有自燃的危险性;在常温微正压硫化过程中,各物质的硫化活性顺序为Fe2O3≈Fe3O4>Fe(OH)3;在90-100℃0.2MPa、3L/min空气的钝化条件下,各硫化产物的钝化活性顺序为Fe2O3>Fe(OH)3>Fe3O4。
通过研究不同硫铁化合物的自燃倾向和不同条件下的钝化效果,指出钝化机理为使用一定比例的氧气和水蒸气对硫铁化合物进行氧气从而生成稳定的化合物,使其不具备氧化自燃的可能性。
关键词:
机理;钝化装置;液相合成;硫铁化合物;硫化;气相钝化。
摘要·····················································1
目录·····················································3
前言·····················································5
1文献综述················································6
1.1背景··················································6
1.2硫含量测定与分析·······································6
1.2.1原油中的硫分布·······································6
1.2.2活性硫的来源·········································7
1.3硫化亚铁的形成机理····································9
1.3.1低温液体环境电化学腐蚀·······························9
1.3.2高温下直接腐蚀······································10
1.3.3HCl+H2S+H2O体系中硫化亚铁的形成····················10
1.3.4硫酸盐还原菌微生物腐蚀······························11
1.3.5硫化亚铁的存在状态··································11
1.3.6硫铁化合物的组成和结构······························12
1.4硫化铁的自燃·········································12
1.4.1典型的硫铁化合物“自燃”事故························14
1.4.2硫化铁自燃内因分析··································15
1.4.3硫化铁自燃的外因分析································15
1.4.4硫化亚铁自燃的影响因素······························15
1.5硫化亚铁事故的预防措施·······························16
1.6本论文研究目的和意义··································22
2实验部分···············································24
2.1实验试剂和仪器·······································24
2.1.1实验试剂············································24
2.1.2实验仪器············································25
2.2气相钝化实验·········································25
2.2.1装置设计············································25
2.2.2操作规程············································30
2.2.3硫化亚铁含量的测定··································36
2.2.4硫酸根离子的测定····································39
3液相法合成硫化亚铁及其气相钝化·························43
3.1实验原理·············································43
3.2实验方法·············································43
3.3结果与讨论···········································45
3.3.1在0.1MPa水蒸气0.4MPa空气的条件下间歇钝化·········45
3.3.2在0.15MPa水蒸气0.35MPa空气的条件下间歇钝化········46
3.3.3在0.1MPa水蒸气0.1MPa空气的条件下间歇钝化·········47
3.3.4在0.2MPa空气的条件下间歇钝化·······················48
3.3.5在120℃、0.4MPa/0.15L/min空气、0.45L/min水蒸气条件下连续钝化··················································49
3.4反应机理·············································50
3.5本章小结·············································50
4三氧化二铁硫化制备硫化亚铁及其气相钝化·················52
4.1实验原理·············································52
4.2实验方法·············································52
4.3结果与讨论···········································54
4.3.1Fe2O3硫化产物在0.5L/min空气条件下的连续钝化········54
4.3.2Fe2O3硫化产物在1L/min空气条件下的连续钝化··········57
4.3.3Fe2O3硫化产物在3L/min空气条件下的连续钝化··········60
4.3.4Fe2O3硫化产物在5L/min空气条件下的连续钝化··········62
4.3.5Fe2O3硫化产物在0.5L/min空气、5.5L/min水蒸气条件下的连续钝化····················································64
4.4反应机理··············································67
4.5本章小结··············································67
5不同硫铁化合物的气相钝化·······························69
5.1实验原理··············································69
5.2实验方法·············································69
5.3结果与讨论···········································70
5.3.1市售硫化亚铁在3L/min空气条件下的连续钝化···········70
5.3.2Fe2O3的硫化及在3L/min空气条件下的连续钝化··········72
5.3.3Fe(OH)3的硫化及在3L/min空气条件下的连续钝化········76
5.4反应机理·············································79
5.5本章·················································79
结论····················································81
参考文献················································83
前言
随着我国经济的高速发展,我国对原油的需求量急剧上升,每年的原油量逐年增加[1]。
我国进口原油主要来自中东和非洲,中东和非洲原油大多数都是含硫或高硫原油,普遍存在含硫量高、腐蚀性强等特点[2]。
在原油开发、生产过程中,随着设备、设施的长期运行和生产规模的不断扩大,由于原油在工艺流程中含硫而引发的安全生产事故逐年增加[3]。
目前,国内外由于硫腐蚀产物氧化自燃已经发送了多起油品储罐及设备的着火和爆炸等事故的发生,并造成了严重的后果[4]。
经查明,在原油、半成品油的运输、加工、储存过程中,硫化物通过腐蚀设备生成硫铁化合物,在炼油设备检修或储罐付油过程中空气与硫铁化合物发生强放热的化学反应,导致局部温度过高,热量不能及时消散引起了火灾或爆炸事故的发生[5]。
为了防止硫铁化合物“自燃”事故的发生,国内外学者研究出了防治硫铁化合物“自燃”事故的对策,确定了以下的方针对策:
从源头上控制原油中含硫量,改进工艺做好防腐措施,对设备进行定期清洗和钝化。
但是前期处理仍然达不到预期效果,因此进一步研究其钝化条件是十分必要的[6]。
本研究将开发一种硫铁化合物气相钝化方法,包括监测、送气和钝化。
利用不同的方法来制备硫铁化合物,并通过改变温度、压力、空气流速以及水蒸气等条件来检测钝化过程。
钝化过程中实时检测硫铁化合物的温度、尾气中SO2、H2S、O2含量的变化,并找出合适的钝化条件。
相比现有技术中的液相钝化方法,本研究将达到如下的技术目标:
(1)成本低,实施简单,气相钝化主要使用压缩空气,使用便捷,成本较低;
(2)钝化均匀,不存在沟流现象,由于是气相作用,因此不存在沟流现象和死角;(3)废气处理容易,气相钝化后的废气经简单处理后即可达到排放标准;(4)处理时间短。
为炼化行业中气相钝化方法的实行提供了理论基础。
1文献综述
1.1背景
随着我国石化行业的发展,我国大部分油田都处于开发后期,东部油田进入了高采出比阶段或高含水量阶段,原油的油水分离较困难,原油逐渐变稠、变重,含水、含盐量增加,含硫量、酸值变大,原油的腐蚀性增强,输油设备的腐蚀及防护越来越受到人们的重视[7]。
输油管道的运行条件十分苛刻,油品易燃而且易爆,管道腐蚀破裂会导致联锁事故。
因腐蚀导致原油泄漏、工厂停工停产、人身安全及环境污染,给相关企业部门带来了巨大损失。
因此,防腐技术面临着巨大的挑战[8]。
换热器是炼化行业中应用最广泛的设备,通常占有炼油工艺设备总数量的40%,其中水冷器约占换热设备1/3,其费用约占建厂费用的20%左右。
换热器性能的好坏直接影响装置的平稳运行以及企业的经济指标[9]。
近年来,由于加工的原油变稠变重,换热设备的腐蚀问题日益严峻,腐蚀和结垢问题是换热设备面临的两大难题[10]。
所以,对国外炼油厂换热设备腐蚀和结垢的研究及发展动态进行综述和分析非常重要,这些新思路和成果能够对国内炼油厂的腐蚀研究及防护尽可能的提供一部分值得学习的理论和经验[11]。
随着我国能源发展战略的实施,中石油和中石化两大石油公司在新疆进行着大规模的油气勘探和开采,新疆成为了我国第二原油生产基地。
但是新疆油田大部分原油含有大量硫化氢,给企业安全生产带来了巨大的挑战。
尤其是随着储运设备运行时间的延长并受硫化氢的腐蚀,近年来已经发生了多起储罐自燃着火事故。
所以,有必要对储罐的安全性进行深入的研究。
中国石油化工股份公司江苏油田分公司某联合站的三相分离器曾经发生国由于硫化亚铁自燃引起的失火、爆炸事故。
为进一步的改善安全生产状况,避免类似事故的发生,有必要研究硫化亚铁的形成和自燃机理以及危害,调研三相分离器等关键部位硫化亚铁的自燃和抑制技术进展。
1.2硫含量测定与分析
1.2.1原油中的硫分布
近年来,随着我国含硫原油进口量的增加,炼油厂由于加工含硫原油造成的设备腐蚀问题越来越严重。
怎样解决含硫原油的腐蚀问题,保证炼油装置平稳正常运行,已成为我国石化行业的一个重要课题。
硫含量随着产地不同存在着较大的差异,通常将原油中硫和硫化物的总和称为原油的总含硫量。
根据含硫量的不同,原油可以分为超低硫原油(S<0.1%)、低硫原油(S0.1~0.5%)、含硫原油(S0.1~0.5%)、高硫原油(S>2%)[12]。
部分国内和进口原油含硫量如表1-1和表1-2所示。
相对国内原油,进口原油的含硫量更多[13]。
表1-1典型国内原油的含硫量
原油
大庆
胜利
辽河
华北
中原
汉江
塔河
塔里木
含硫量/%
0.11
1.03
0.26
0.55
0.57
1.52
1.59
0.54
表1-2典型进口原油的含硫量
原油
伊朗轻
伊朗重
阿曼
伊拉克轻
北海混合
卡塔尔
沙特轻
沙特中
沙特重
含硫量/%
1.35
1.78
1.15
1.95
1.23
1.42
1.75
2.48
2.83
根据与金属发生化学反应的难易情况,一般将油中可以与金属直接发生化学反应的含量组分称为活性硫,如硫元素、硫化氢、硫醇等。
而硫醚、噻吩等含硫化合物较为稳定,一般条件下不好与金属发生反应,因此将它们称为非活性硫[14]。
原油中的二硫化物和多硫化物非常不稳定,在低温条件下能分解出元素硫和硫化氢等[15],通常也将它们归为活性硫一类。
1.2.2活性硫的来源
原油的总硫含量与原油腐蚀性之间并没有一一对应的关系,如果原油中活性硫含量或者非活性硫容易转化成活性硫,即便硫含量很低,也会对设备造成非常严重的腐蚀。
原油中元素硫的含量非常少,主要分布于100-275℃馏分范围之内;硫醇作为原油中最主要的活性硫之一,主要集中在轻组分中,轻馏分中硫醇约占硫含量的40%~50%,后者更高,一般在150~200℃馏分段含量最大,300℃以上的馏分中硫醇含量相对较少;原油中含有少量H2S,这些有限的H2S集中分布于250℃以下的馏分中,在开采和运输过程中很容易挥发;二硫化物也是原油中最主要的活性硫之一,大多数分别于150~300℃的馏分中,300℃以上也有部分分布[16]。
大多数的活性硫是通过非活性硫转化而来,典型反应如下[17-19]:
(1)非活化受热分解
RCH2CH2SH→RCH=CH2+H2S(1-1)
C3H7SC4H9→C3H6+C4H8+H2S(1-2)
C2H5SC2H5→2C2H4+H2S(1-3)
(2)金属表面具有催化活性,硫醇可被催化分解成硫化氢和硫自由基
C5H11SH→C5H11·+·SH(1-4)
C5H11SH+·SH→·C5H10SH+H2S(1-5)
·C5H10SH→C5H10+·SH(1-6)
(3)加氢反应过程中形成的硫化物
在炼油过程中,加氢反应可以除去原油中的部分杂质,提高产品的质量,同时加氢也可使一些比较稳定的非活性硫分解,游离出高腐蚀性的活性硫。
RSH+H2→RH+H2S(1-7)
RSR’+2H2→RH+R’H+H2S(1-8)
RSSR’+3H2→RH+R’H+2H2S(1-9)
C4H4S+4H2→C4H10+H2S(1-10)
(4)高温分解
硫醚是原油中最主要的硫化物之一,在低温条件下,硫醚的化学性质较为稳定,不会与金属发生反应,但在高温下,硫醚会分解生成活性硫从而腐蚀设备。
在450~500℃时,烷基硫醚部分甚至全部分解成为活性硫。
C4H9SC4H9→2C4H8+H2S(1-11)
C4H9SC4H9→C4H9SH+C4H8(1-12)
温度升高有利于硫醚转化,同时H2S的收率会增加。
在催化裂化过程中催化剂存在的条件下,烷基硫醚可以完全转化,产物主要为H2S;芳基硫醚在高温条件下大部分会发生热解,形成苯硫酚以及少量的H2S。
C6H6SC2H5→C6H5SH+C2H4(1-13)
C6H6SC2H6→C6H6+C2H4+H2S(1-14)
随着温度的升高,芳基硫醚热解的转化率以及H2S的收率都会提高,在催化裂化条件下芳基硫醚可以发生完全转化,同时释放出较多的H2S。
噻吩类硫化物在原油硫含量中占大部分。
由于噻吩是共轭体系,稳定性好,不易发生裂解。
高温条件下噻吩类硫化物通常会发生侧链断裂形成小分子噻吩类化合物,即便在催化裂化条件下约有10%的噻吩裂化可以得到H2S,大多数可以保留进入石油产品或者焦炭中,目前更多采用加氢脱硫的方法来降低硫含量。
1.3硫化亚铁的形成机理
原油中的S主要以有机硫的形式存在于原油中,通过蒸馏之后,绝大部分残留于常压、减压以及减粘渣油之中,这些含硫量达2%的重油再通过延迟焦化工艺处理之后,形成的焦化汽油不仅具有一般汽油闪点低、易挥发、易燃易爆等物理特性,而且还有H2S和R-SH类似的酸洗硫化物,对铁具有较强的腐蚀性。
硫化物先分解生成H2S,H2S与铁继续反应生成FeS,FeS附着在金属表面可以阻止H2S与铁进一步接触,但由于环烷酸能够与FeS发生反应形成油溶性的环烷酸铁破坏FeS保护膜从而暴露出新的金属表面,使金属继续遭到腐蚀。
环烷酸腐蚀性受温度影响较大,220℃以下环烷酸对碳钢腐蚀比较轻,甚至不会腐蚀,随着温度的升高腐蚀会逐渐加剧。
当温度达到270~280℃时,腐蚀情况最厉害,温度继续升高时腐蚀反而会变小。
但是在330~350℃时由于硫化氢的影响腐蚀又重新加剧,当温度达400℃以上时,环烷酸的腐蚀会逐渐减弱,主要是硫化物的腐蚀[20]。
通常情况,复杂硫化物在115℃开始分解生成H2S,120~210℃时比较强烈,在350~400℃达到最剧烈的程度。
元素硫与烃反应也会生成H2S。
H2S与水分子相溶合后还能形成弱酸性的H2S溶液,加速了碳钢的化学以及电化学腐蚀,从而在设备内壁上产生了还原性的焦硫化铁。
它主要是由FeS、FeS2、Fe2S3等组成的混合物。
反应式如下:
2Fe+2H2S=2FeS+2H2(1-15)
2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(1-16)
Fe(OH)2+H2S=FeS+2H2O(1-17)
FeS+S=FeS2(1-18)
4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3(1-19)
2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O(1-20)
由此可知,在不同的环境条件下,活性硫腐蚀设备形成硫化亚铁的机理不同。
1.3.1低温液体环境电化学腐蚀
低温液体环境电化学腐蚀主要在低温有水的情况下发生,H2S会发生设备的电化学腐蚀。
由于金属的表面存在水或者水膜,H2S会溶于水中并在水中发生离解[21-23]。
H2S→H++HS—(1-21)
HS-→H++S2—(1-22)
金属腐蚀:
阳极反应:
Fe→Fe2++2e(1-23)
阴极反应:
2H++2e→H2(1-24)
总反应:
Fe+H2S→FeS+H2(1-25)
此反应过程比较缓慢,但却是低温设备表面形成硫化亚铁的最基本来源。
1.3.2高温下直接腐蚀[24-25]
化学腐蚀大部分发生在高温条件下。
在200℃以上,H2S会分解成H2和S。
在340~400℃,硫、硫醇能够与金属直接发生反应,同时单质铁也会发生腐蚀,其腐蚀反应过程为:
Fe+S→FeS(1-26)
Fe+H2S→FeS+H2(1-27)
RCH2CH2SCH+Fe→FeS+RCH=CH2+H2(1-28)
在H2存在下,元素硫会具有更强的腐蚀性。
如在230℃时,硫蒸汽对钢设备的腐蚀不很明显,但是在氢气环境中,却能与Fe发生较快的反应从而造成严重的腐蚀,此时的腐蚀程度会比在相同条件下H2S的腐蚀严重数倍。
这是因为金属表面具有一定的催化剂,元素硫和H2经过催化作用会在金属表面形成较高浓度的H2S,因此腐蚀性也会更强。
由于Cr不具备催化活性,所以随着钢材中Cr含量的增大,元素硫的腐蚀性会逐渐降低,硫醇的腐蚀程度也会逐渐降低、但是在H2环境中Cr含量的增加对腐蚀结果的影响很小,是因为当金属的表面形成了FeS后,H2环境中的FeS对硫醇会有很高的催化活性,此时的催化行为主要受FeS控制。
1.3.3HCl+H2S+H2O体系中硫化亚铁的形成[26]
原油中通常含有带氯离子的无机盐,如NaCl、MgCl2、CaCl2等,这些盐类在加热水解后会产生氯化氢,氯化氢和硫化氢没有水存在时,对设备的腐蚀性很低,但是在气、液两相共存的部位出现“露水”后,会形成HCl-H2S-H2O环境,由于硫化氢和氯化氢之间的相互促进,Fe与H2S反应形式FeS保护膜,HCl又会与H2S反应破坏保护膜,从而使腐蚀加剧。
其反应式如下:
Fe+2HCl→FeCl2+H2(1-29)
FeCl2+H2S→FeS+HCl(1-30)
Fe+H2S
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