MCM41介孔分子筛合成研究Ⅱ微波辐射合成法图文.docx

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MCM41介孔分子筛合成研究Ⅱ微波辐射合成法图文

第20卷第3期V6I.20No.3

催化学报

ChineseJournalofCatalysis

1999年5月

Mayl999MCM.41介孔分子筛合成研究

Ⅱ.微波辐射合成法

许磊王公慰魏迎旭齐越

（中国科学院大连化学物理研究所,大连116023

刘宪春包信和

（中国科学院大莲化学曲理研究所催化基础国索重点实验室.大连116023

提要采用微波辐射技术合成了MCM-41介孔分子筛,并用XRD,SEM,IR,NMR和吸附等表

征手段考察了其晶化过程、晶体形貌和稳定性等特点.结果表明,微波法合成MCM.41分子筛时

诱导期极短,晶化速度很快且在晶化后期无转晶现象;微波法合成的MCM.41试样的吸附容量较

低,但具有较强的耐热及水热稳定性和抗酸碱能力.

关键词MCM.41分子筛,徼波法合成,晶化过程,稳定性

分类号0643

自1970年Harwell实验室用微波炉装置成功地处理了核废料以后,微波辐射技术扩展到了化学领域并逐渐形成了一门新的交叉学科一微波化学.用微波辐射技术进行分子筛合成,为制备新型分子筛材料提供了方便而快捷的途径和方法.微波条件下分子筛的水热合成是将分子筛的合成体系置于微波辐射范围内,利用微波对水的介电加热作用进行分子筛合成,是一种新型合成方法.自有关微波合成的第一篇专利【1]发表以来,A-型,X.型…2,Y.型,ZSM.5型【3,4],CoAPO.44型,CoAPO一5型【5,6],舢P04—5【7|,VPI一5【8]和MCM.41[9]等多种分子筛相继被合成出来.与传统的水热合成方法相比,微波合成体系能够同时、大量成核且能大幅度缩短晶化时间,获得均匀细小的晶粒.本文采用微波加热回流方法,考察了微波辐射条件下MCM.41介孔分子筛的晶化过程.

1实验部分

1.1分子筛的微波合成十六烷基三甲基溴化铵为化学试剂,水玻璃为工业产品,偏铝酸钠为自己配制.在搅拌下将一定比例的原料按顺序混合,制成凝胶,然后将混合物料移入1000ml圆底烧瓶中,置于带有回流装置的微波炉内,在微波作用下回流加热2h,取出烧瓶,分离出固体产物,经水洗、干燥得到MCM一41介孔分子筛原粉.

1.2分子筛的表征用日本理学D/max-rB型X射线衍射仪测定固体产物的晶相,Cu靶,K。

辐射源,管压40kV,管电流50mA.用日本HITACHIS-3200N型扫描电子显微镜观测固体产物的晶体形貌.用PE983型红外光谱仪测定样品的IR谱,KBr压片法,扫描范围4000~200cm_。

.用MicromeriticsASAP2000V

2.5型吸附仪测定样品的BET比表面积.用BrukerDRX.400型NMR谱仪,应用MAS技术,测定固体样品的NMR谱.

2结果与讨论

2.1分子筛的晶相与形貌将10g的C16H33（CH33NBr（记为R溶解于50ml去离子水中,加入6d偏铝酸钠溶液（c（A120D=1.0mol/L,C（Na20=2.0mol/L,在250ml烧杯中搅拌

收稿日期:

1998.11-13.第一作者:

许磊,男,1968年生,硬士

252催化学报20卷

混合均匀,再缓慢加入50ml水玻璃液（C（Si02=3.15tool/L,C（Na:

O=0.99mol/L,继续搅拌30min至混合均匀.将上述混合物料移人1000ml烧瓶中,然后置于带有回流装置的微波炉内,在微波作用下回流加热2h,取出烧瓶,产物用去离子水洗涤至中性,120℃干燥后进行XRD分析,结果示于图1.可以看出,在（100面方向上有一很强的衍射峰,20≈2.0。

且在（110,（200和（210方向呈现出弱的衍射峰.这表明其与常规水热合成法所得试样的XRD谱[10J相同.从图2试样的SEM照片可以看出,微波法合成的MCM一41分子筛与经由常规水热法合成MCM-41的晶貌相似,仍为球型晶粒,所不同的是其晶粒尺寸仅为前者的1/40,约

2爿（。

1

圈1徽波法合成的MCM-41的XRD谱

Fig1XRDpatternofas-synthesized

MCM・41

bymicrowavemethod

为0.15/Lm

2.2分子筛的晶化曲线在凝胶配比为31.5sich:

A120s:

6.6Na20:

1393H20:

3.6R的体系中,考察了在微波辐射回流条件下MCM一41分子筛的晶化过程.实验采用定时取样的方法进行,根据不同晶化时间所得试样的XRD谱中20=2.0。

处谱峰的强度,得到MCM一41结晶度随晶化时间变化的曲线,如图3所示.可以看出,这一晶化曲线的形状与通常水热合成时晶化曲线的形状【10J不同.在晶化的初期,MCM一41的结晶度迅速增加,20min时即可达到35%以上;之后至60min区间内结晶度的

圈2微波法合成的MCM.41的SEM照片

Fig2SEMphotoofMCM一41bymicrowavemethodbymicrowavemethod

图3徽波法合成MCM.41时的晶化曲线

Fig3Crystallizationcurveof

MCM-41

增加减缓,至70rain后又迅速增加,呈现出两个阶段的双S形变化趋势.这种变化规律揭示出,MCM.41在晶化过程中存在着不同的晶化速度.与水热合成MCM一41时的晶化曲线相比,微波合成MCM.41时诱导期极短,晶化速度很快,而且无转晶现象.

通常,在分子筛的合成过程中,原料混合均匀后,首先生成的是处于无序状态的初始硅铝酸盐凝胶,它与混合物料中的液相组成一动态溶解平衡.而在微波辐射作用下,微波场激活了水分子的转动能级使通常以氢键缔合的水分子产生旋转,这一方面以场热的形式提供了晶化所需的热能,另一方面又使缔合的氢键破坏而释放出孤立的水分子.这种孤立的水分子中氧的孤对电子和0H键使其具有更高的电势能,比由氢键缔合的水分子集团更易进攻凝胶颗粒,加速凝胶的溶解,从而促使其大量成核.此外,由于微波的高频振荡及场加热方式,还将使晶化体系中的凝胶高度分散并形成均一的温度分布环境,更有利于晶化过程的进行.因此,在微

3期许磊等:

MCM一41介孔分子筛合成研究Ⅱ.253

Wavenumber（cm

图4徽波法合成的MCM.41的m谱

Fig4IRspectraof

MCM一41synthesizedby

microwavemethodatdifferentcrys・

tallizationtime

{10rain。

（220rain。

（360min,

（480rain。

（5120min,（6160min

2.3不同方法合成的MCM.41分子筛的性能2.

3.1IR及固体NMR测试结果由图5可以看出,两种不同方法合成的晶化完全的样品（微波法合成的样品记为MCM.41/M,水热法合成的样品记为MCM.41用IR特征峰的位

从图4MCM一4l样品的红外骨架振动光谱亦可看出其快速的晶化过程.图4（1是初始硅铝酸盐凝胶的骨架振动吸收光谱;在微波辐射20min后,即在1225,800和620cm-1处呈现出MCM.41的吸收峰（图4（2;随着晶化时间的延长,这些峰的强度增强.值得注意的是,当微波作用120min时,试样已晶化完全,结晶度达到100%（见图3;若再进一步延长晶化时间,其特征峰的强度无明显变化（图4（6.这再次表明,MCM一41的晶化过程中无转晶现象,其稳定性较好.

8

量

l

邑

卜

I

Wavenumber（cm…、

圈s不同方法合成的MCM.41的m谱Fig5IRspectraofdifferent

MCM一41samples

（1MCM一41/M。

（2MCM.41佃

M—microwavemethod。

H--hydrothermaImethod

置基本相同.但是,MCM一41/M在1225cm-1处的峰强度要远比MCM.41/H高得多,而在620cm-1处的峰强度却较弱.

由图6可以看出,两种试样的27AIMASNMR谱基本相同,均在艿=55处出现强共振峰,对应于MCM一41分子筛中四配位的铝原子.然而,图7表明其29SiMASNMR谱差别较大:

MCM一41/I-I在艿=一101和艿=一105处出现明显的强共振双峰,它们分别对应于Si（1m和

120906030o.30-60-90

66

图6不同方法合成的MCM-41分子筛的”AlMASNMR谱

Fig627AIMASNMR

spectra

ofdifferentMCM一41samples（aMCM一41伽,（bMCM一4l/H

催化学报20卷

0.30-60.90.120-150-1800.30.6:

D.90.120.150.180

占J

圈7不同方法合成的MCM-41分子婶的n￥1MASNMRill

Fig729Si

MASNMRspectraofdifferentMCM-41samples

（aMCM-41/M。

（bJMCM-41/14

Si（0AI的结构环境;MCM一41/M在上述化学位移范围仅出现一个宽峰而无明显的双峰结构.

一般认为,由于大多数分子筛都属于热力学介稳态,因此分子筛的合成过程是一个受多种因素影响的复杂过程.从图5、图6和图7中的结果可看出,不同的合成方法可能会影响到所合成分子筛的晶体结构及其组成元素的化学环境,从而亦将影响到其他性能.

2.3.2N:

吸附测试结果由图8可以看出,两种方法合成试样上N2吸附等温线的形状均呈现Ⅳ类等温线的特征,当P/po=0.35时出现拐点,在P/po=0.4处达到吸附平衡.但是,MCM一41/M的平衡吸附量比MCM.41/H低得多.由此计算的MCM.41/M和MCM.41/H的BET比表面积分别为924和1025m2/g.从图9可以看出,两种MCM.41分子筛试样的孔分布均为单峰结构,MCM.41/M的平均孔径（4.0nm比MCM一41/H的平均孔径（3.8nm略大.

曼

墨

勺

考

案

l

李

P/Po

圈8不同方法合成的MCM-41的N2吸附等沮线

Fig8NzadsorptionisothermsfordifferentMCM・4lsamples

圈9不同方法合成的MCM.41的孔径分布

Fig9PorediameterdistributionofdifferentMCM・41samples

（1MCM-41/M,12MCM.41/H（1lMCM-41/M,（2MCM一41/l-I

2.3.3稳定性能考察结果从表1中结果可以看出,两种MCM.41分子筛试样的耐热稳定性均较高,结构坍塌温度都高于1000℃,且抗酸能力也都较强.但是,两种MCM.4l试样的抗水热处理及抗碱能力差别很大.MCM一41小在550℃水蒸汽下处理2h后,其结晶度降为50%,而当用5%的NaOH溶液浸泡2h后,其晶体结构完全被破坏,成为无定形硅铝酸盐,对水和苯的吸附量大幅度下降.这就不难理解在通常水热合成过程中MCM一41分子筛所出现的晶体解聚现象,正是由于MCM.41/H对碱性环境对水热气氛的不稳定性,使已晶化的晶粒解聚,而这种解聚下来的物料,通常为一聚或多聚的硅铝酸盐,抑或可迅速地进一步聚合形成更加稳定的它种分子筛晶体结构.与MCM.41绡试样不同,MCM.41/M在同样的水热处理和碱处理条件下,虽其结晶度亦有所下降,但其相对稳定性较高,仍可保持MCM.41分子筛的结

3期许磊等:

MCM.41介孔分子筛合成研究Ⅱ.255构和吸附特性.

裹1不同方法合成的MCM.41分子筛的稳定性硬吸耐性能

Table1ThestabilityandadsorptioncapacityofdifferentMCM一41samples

.参考文献

ChuP,DwyerFG,VartuliJC.USP4778666,1988宋大佑,徐家宁,徐文国等.高等学校化学学报,1992,13（10:

1209ChuP,DwyerFG,VanullJC.EP358827,1990_&rafatA,JansenJC,EbaidARetat.Zeolites,1993,13（3:

162LohseU,BertramR,JanekeKeta1.JChemSoc,Faradayn诅ns,1995,91（7:

1163Girnu￥I,HoffmannK,MaTlowF甜a1.MicroporousMater,1994,2（6:

537GirausI,JanckeK,VetterRela1.Zeolites,1995,is（1:

33C_血'moBaJG,CtementeRR,MoralesJG.Zeolites,1997,18:

340WuCG,BeinT.ChemCommun（Cambridge,1996,（8:

925许磊,王公慰,魏迎旭等.催化学报,1999,20（3:

STUDYoNSYNTHESISOFMESOPoRoUSMoLECULAR

SIEVEMCM.41

Ⅱ.MicrowaveSynthesisMethodXuLei,WangGongwei,WeiYingxu,Qi

Yue（DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023

LiUXianehun.BaoXinhe（StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemical

Physics,TheChineseAcademyofSciences,Dalian116023

AbstractMCM一41mesoporousmolecularsievewassynthesizedbymicrowaveradia,tionmethod.Thecrystallization,crystallinemorphologyandstabilityofMCM一41wereinvestigatedbymeansofXRD,SEM,IR,NMRandadsorptiontechnique.

TheresultsShowedthattheinductionperiodiSveryshort,thecrystallization

rateiSveryhigh,andthereiSnocrystallineconversionduringthecrystallizationprocess.ItwasalsofoundthatMCM一4lsynthesizedinmicrowaveconditionhadloweradsorptioncapacitybutbetterabilityforresistingheat,hydrothermal,acidandbasetreatment.KeywordsMCM一41molecularsieve,microwavesynthesis,crystallization,stability

（EdWGZh

1

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MCM-41介孔分子筛合成研究Ⅱ.微波辐射合成法作者：

作者单位：

许磊，王公慰，魏迎旭，齐越，刘宪春，包信和，XuLei，WangGongwei，WeiYingxu，QiYue，LiuXianchun，BaoXinhe许磊,王公慰,魏迎旭,齐越,XuLei,WangGongwei,WeiYingxu,QiYue（中国科学院大连化学物理研究所,大连,116023，刘宪春,包信和,LiuXianchun,BaoXinhe（中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连,116023催化学报CHINESEJOURNALOFCATALYSIS1999，20（340次刊名：

英文刊名：

年，卷（期：

引用次数：

参考文献（10条1.ChuP.DwyerFG.VartuliJC查看详情19882.宋大佑.徐家宁.徐文国查看详情[期刊论文]-高等学校化学学报1992（103.ChuP.DwyerFG.VartuliJC查看详情19904.ArafatA.JansenJC.EbaidAR查看详情1993（035.LohseU.BertramR.JanckeK查看详情1995（076.GirnusI.HoffmannK.MarlowF查看详情1994（067.GirnusI.JanckeK.VetterR查看详情1995（018.CarmonaJG.ClementeRR.MoralesJG查看详情19979.WuC-G.BeinT查看详情1996（0810.许磊.王公慰.魏迎旭查看详情1999（03相似文献（5条1.期刊论文李凤艳.刘欣然.崔苗.孙艳茹.LiFengyan.LiuXinran.CuiMiao.SunYanru微波法合成含磷MCM-41分子筛及催化性能研究-石油炼制与化工2009,40（5采用微波法合成了含磷MCM-41分子筛,并运用XRD,SEM,NH3-TPD,BET,NMR手段对合成的分子筛进行表征.结果表明,该分子筛主要有弱酸和中强酸中心,无强酸中心,酸量为0.349～0.553mmol/g;磷原子已经成功进入了分子筛的骨架结构.分别选用1,3,5-三异丙基苯和正十四烷作为反应物,使用自动微反装置,对分子筛进行催化活性的评价.结果表明,采用含磷MCM-41分子筛为催化剂,1,3,5-三异丙基苯的转化率为87.1%,正十四烷的转化率为56.2%,均高于MCM-41分子筛为催化剂时的转化率.2.学位论文崔苗MCM-41型结构复合分子筛的合成、表征和催化性能研究2009本论文采用水热法和微波法制备了MCM-41和MCM-41型结构复合分子筛，分别采用微孔沸石硅源法和纳米组装法合成了MCM-41型结构复合分子筛，分别记为ZM分子筛和M分子筛，并采用XR-D、BET、NH3-TPD、SEM、TG-DTA和IR等分析手段对其进行表征。

分别以邻二甲苯和1，3，5-三异丙基苯为探针分子对合成样品进行催化性能评价。

1、水热法合成ZM分子筛的最佳条件为晶化温度100℃，氢氧化钠水溶液浓度1～3M/L，氢氧化钠水溶液处理时间10～90min；微波法合成ZM分子筛的最佳条件为nSi/nAl=38，pH值为8．5，十六烷基三甲苯溴化铵（CTAB）水溶液的浓度为5wt％，第一步晶化时间120min，第二步晶化时间120min。

2、水热法合成M分子筛的的最佳合成条件nSi/nAl=38，晶化温度120℃，晶化时间48h，pH值为10；微波法合成M分子筛的最佳条件为nCTAB/nAl=8，nTEAOH/nAl=13，nH2O/nAl=1200，前驱体晶化时间为10min，分子筛晶化时间为180min，晶化压强0．12～0．5MPa。

3、SEM照片显示MCM-41分子筛晶体是呈团聚状地生长在一起，粒度大小比较均匀，排列紧凑。

ZM分子筛的介孔部分是围绕微孔沸石晶体构建的。

M分子筛晶体是呈团聚状地生长在一起，颗粒形貌为球形或椭圆形。

4、N2吸附-脱附结果显示ZM分子筛同时具有微孔和介孔结构，比表面积为389㎡．g-1。

M分子筛同时具有微孔和介孔结构，比表面积达到1162㎡．g1。

ZSM-5/MCM-41机械混合物（ZMCM）的比表面积为752㎡．g-1。

所以ZM分子筛和M分子筛均不同于机械混合的分子筛。

5、NH3-TPD测试结果表明HZM分子筛和HM分子筛的总酸量均介于HMCM-41酸量与HZSM-5酸量之间。

HM分子筛只有弱酸中心，无强酸中心，其酸量小于HZM分子筛的酸量。

6、TG-DTA测试表明，MCM-41分子筛的孔道结构在780℃左右发生坍塌；ZM分子筛的孔道结构在1200℃左右发生坍塌；M分子筛的孔道结构在900℃左右发生坍塌。

说明所合成的两种复合分子筛均具有比MCM-41分子筛更好的热稳定性。

7、HMCM-41、HZSM-5、HZM、HM分子筛和HZSM-5/HMCM-41机械混合物（HZMCM）催化邻二甲苯反应的活性对比表明，分子筛催化邻二甲苯转化率的高低顺序为HZM>HZSM-5>HZMCM>HM>HMCM-41。

由于HZSM-5分子筛的总酸量和酸强度均高于HMCM-41、HM和HZMCM，所以其邻二甲苯转化率较高。

HZM分子筛催化邻二甲苯的转化率最高，为80．2％，由于HZM分子筛既能为邻二甲苯异构化反应提供足够多的酸中心又能允许二甲苯分子充分进入到孔道内部反应。

HM分子筛催化邻二甲苯的转化率为60．9％，由于HM分子筛无强酸中心且总酸量低于HZM、HZSM-5分子筛。

8、HMCM-41、HZSM-5、HZM、HM和HZMCM催化裂化1，3，5-三异丙基苯的活性对比表明，分子筛催化1，3，5-三异丙基苯转化率的高低顺序为HZM>HM>HMCM-41>HZMCM>HZSM-5。

HMCM-41分子筛在450℃下催化1，3，5-三异丙基苯的转化率达到81．4％，与其均一的介孔孔径有关。

HZM分子筛催化1，3，5-三异丙基苯的转化率最高，为89．0％，由于HZM分子筛既能为1，3，5-三异丙基苯裂解反应提供足够多的酸中心又能允许1，3，5-三异丙基苯分子充分进入到孔道内部反应。

HM分子筛催化1，3，5-三异丙基苯的转化率为84．7％，由于HM分子筛无强酸中心且总酸量低于HZM分子筛。

3.期刊论文张燕.李湘祁.陈琼霞.汤德平.ZhangYan.LiXiangqi.ChenQiongxia.TangDeping微波法合成有序

Co-MCM-41介孔分子筛-化工时刊2008,22（2微波法合成了Co-MCM-41有序介孔分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、FT-IR和UV-Vis进行表征.UV-Vis结果表明Co掺杂进入MCM-41分子筛骨架,并以Co（Ⅱ态存在.TEM和FT-IR结果表明孔道表面存在Co3O4形态聚集的钴原子.4.期刊论文陶涛.姜廷顺.王忠华.殷恒波.TaoTao.JiangTingshun.WangZhonghua.YinHengbo微波法合成CoMCM-41介孔分子筛-非金属矿2006,29（1采用微波辐射技术合成了Co-MCM-41介孔分子筛,并用N2低温吸附、FT-IR、xRD和TEM等表征手段考察了其比表面积、孔径分布、晶体形貌等特性.结果表明:

微波辐射法合成的Co-MCM-41分子筛诱导期极短,晶化速度很快,样品的比表面积大于1000m2/g,热稳定性高于1000K,但水热稳定性有待提高.5.学位论文陶涛MCM-41介孔分子筛的合成方法及催化性能研究2006本论文是以介孔分子筛MCM-41的合成与表征为主要研究内容，以找出MCM-41的最佳合成条件、新型合成方法以及在催化领域内的应用范围为研究目标。

论文首先论述了无机介孔分子筛研究的意义，回顾了MCM-41介孔分子筛的研究发展历程，概述了MCM-41介孔分子筛的特点、合成机理、合成途径以及各种表征数据，指出了这类材料目前研究中存在的问题。

由此提出本论文的研究方案，通过XRD、FT-R、TEM和N<,2>等温