生活饮用水卫生监测部分水质指标补充检验方法手册水和涉水产品 挥发性有机物的测定.docx
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生活饮用水卫生监测部分水质指标补充检验方法手册水和涉水产品挥发性有机物的测定
生活饮用水中55种挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法(生活饮用水卫生监测部分水质指标补充检验方法手册)的方法验证报告
1.目的
通过用吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定水和涉水产品中挥发性有机物的精密度、准确度、方法的检出限和测定下限,来判断本实验室检测方法是否合格。
2.方法标准依据及适用范围
方法依据;生活饮用水卫生监测部分水质指标补充检验方法手册。
本方法规定了用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用(P&T/GC-MS)法测定生活饮用水及其水源水中可吹脱的有机化合物。
本方法测定的有机化合物包括;氯乙烯、l,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反1,2-二氯乙烯、顺1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、氯溴甲烷、1,1-二氯丙烯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、二溴甲烷、二氯一溴甲烷、顺-1,2-二氯丙烯、甲苯、反-1,2-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,3-二氯丙烷、一氯二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、1,1,1,2-四氯乙烷、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、苯乙烯、邻-二甲苯、异丙苯、三溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、l,2,3-三氯丙烷、溴苯、丙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1,2,4-三甲苯、叔丁基苯、1,3,5-三甲苯、异丁基苯、4-甲基异丙苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、丁苯、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯、萘和1,2,3-三氯苯等55种挥发性有机物(VOC)含量的测定。
水样为25mL时本法的最低检测质量浓度分别为;氯乙烯,0.541µg/L;1,l一二氯乙烯,0.241µg/L;二氯甲烷,0.173µg/L;1,2一二氯乙烯,0.275µg/L;l,1-二氯乙烷,0.156µg/L;三氯甲烷,0.120µg/L;2,2一二氯丙烷,0.100µg/l;l,l,1一三氯乙烷,0.115µg/L;氯溴甲烷,0.267µg/L;1,1-二氯丙烯,0.215µg/L;四氯化碳,0.130µg/L;1,2一二氯乙烷,0.127µg/L;苯,0.078µg/L;三氯乙烯,0.220µg/L;1,2-二氯丙烷,0.299µg/L;二溴甲烷,0.290µg/L;一溴二氯甲烷,0.290µg/L;顺-l,2-二氯丙烯,0.330µg/L;甲苯,0.230µg/L;反-1,2-二氯丙烯,0.233µg/L;1,1,2-三氯乙烷,0.365µg/L;四氯乙烯,0.190µg/L;1,3-二氯丙烷,0.258µg/L;二溴一氯甲烷,0.251µg/L;1,2-二溴乙烷,0.340µg/L;氯苯,0.125µg/L;1,1,1,2-四氯乙烷,0.230µg/L;乙苯,0.120µg/L;间、对一二甲苯,0.100µg/L;苯乙烯,0.125µg/L;邻一二甲苯,0.066µg/L;异丙苯,0.055µg/L;溴仿,0.251µg/L;l,1,2,2-四氯乙烷,0.267µ/L;1,2,3-三氯丙烷,0.121µg/L;溴苯,0.234µg/L;丙苯,0.125µg/L;2-氯甲苯,0.065µg/L;4-氯甲苯,0.065µg/L;1,2,4-三甲苯,0.067µg/L;叔丁基苯,0.077µg/L;1,3,5-三甲苯,0.083µg/L;异丁基苯,0.080µg/L;4-甲基异丙苯,0.089µg/L;1,3-二氯苯,0.056µg/L;1,4-二氯苯,0.058µg/L;l,2-二氯苯,0.076µg/L;丁苯,0.076µg/L;l,2-二溴-3-氯丙烷,0.648µg/L;1,2,4-三氯苯,0.070µg/L;六氯丁二烯,0.121µg/L;萘,0.099µg/L;1,2,3-三氯苯,0.075µg/L。
3.方法原理
水样在吹扫捕集装置的吹脱管中,通以氮气,水样中的挥发性有机物被吹脱出来,被装有适当吸附剂的捕集管捕获,捕集管被瞬间加热并用氮气反吹,将所吸附的组分解吸入毛细管气相色谱一质谱联用仪分离测定。
根据待测物的保留时间和质谱图定性,再通过待测物的定量离子与内标定量离子的相对强度和标准曲线定量。
每个水样中含有已知浓度的内标化合物,通过内标校正程序测定。
4.仪器
4.1带自动进样器的吹扫捕集装置。
4.2小样品瓶:
2mL带聚四氟乙烯内衬螺旋盖棕色样品瓶,用于盛装标准溶液。
4.3样品瓶:
40mL棕色玻璃瓶,带聚四氟乙烯内衬螺旋盖。
4.4微量注射器:
1µL,5µL,10µL和50µL。
4.5气密针:
5mL或25mL。
4.6气相色谱-质谱联用仪。
4.6.1气相色谱仪:
可以分流或不分流进样,具程序升温功能。
4.6.2色谱柱:
HP-VOC(60m×0.20mm,1.12µm)弹性石英毛细管柱,或者同等极性的毛细管色谱柱。
4.6.3质谱仪:
使用EI方式离子化,标准电子能量为70eV。
能在1秒钟或更短的扫描周期内,从质量35amu扫描至300amu。
4.6.4化学工作站和数据处理系统:
带质谱图库。
。
5.试剂与材料
5.1溶剂:
甲醇为农残级,配制标准溶液用。
5.2纯水:
水中干扰物的浓度低于方法中待测物的检出限。
可用二次蒸馏水(或购买市售纯净水)煮沸15min,然后用氮气吹扫15min,现用现制。
5.3盐酸溶液(1+1):
将一定体积的盐酸(ρ20=1.19g/mL)加入等体积纯水中。
5.4抗坏血酸:
分析纯试剂。
5.5标准储备溶液:
可直接购买具有标准物质证书的标准溶液,标准溶液应包括所有相关的被测组分,也可用纯标准物质制备(称量法),常用质量浓度为lmg/mL~5mg/mL。
将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中或密闭安瓿瓶中,尽量减少瓶内的液上顶空,避光于冰箱保存。
5.5.1将10ml容量瓶放在天平上先归零,加入大约9.8mL甲醇,使其静置约10min,不要加盖,直至沾有甲醇液体的容器表面干燥为止,精确称量至0.1mg。
5.5.2依下述步骤,加入己预先确认过纯度的标准参考品:
A液体:
使用100µL的注射针,立即加入两滴或两滴以上已预先分析过的标准参考品于容量瓶中,再称量。
加入的标准品液体必需直接落入甲醇液体中,不得与容量瓶的瓶颈部份接触。
B气体:
对于沸点在30℃以下的标准品,将5mL气密针内充满标准品至刻度,将针头伸入容量瓶甲醇液面上5mm处,缓缓将标准品释出。
C再称量,稀释至刻度,盖上瓶盖,倒置容量瓶数次,使充分混合。
以标准参考品的净量,计算其于溶液中的质量浓度,单位为mg/L。
若该化合物的纯度为96%或更高时,则所称的量,可直接计算标准储备溶液的质量浓度,而不需考虑因标准品纯度不足100%所造成之误差。
任何浓度之市售标准品,经制造商或一独立机构确认过,皆可使用。
D将标准储备溶液储存于具聚四氟乙烯内衬垫螺旋盖的棕色玻璃瓶或密闭安瓿瓶中,且上部不留空隙,-10℃~-20℃低温避光保存。
气体标准储备溶液需每周重新配制,其他标准储备溶液则需每月重新配制。
5.5.3标准中间溶液:
用甲醇稀释标准储备溶液,其浓度要便于配制校准溶液,并能包括校准曲线的浓度范围。
将其置于聚四氟乙烯封口的螺口瓶中,或密闭安瓿瓶中,尽量减少瓶内的液上顶空,避光于冰箱保存。
经常检查溶液是否变质或挥发,在用它配制使用液时要将其放至室温。
5.5.4内标及标记物添加液:
用甲醇配制内标(氟代苯〉、标记物(1,2-二氯苯及4-溴氟苯),使其质量浓度为5µg/mL。
该混合液要加到样品、标样和空白中,例如,将5µL内标及标记物的甲醇溶液加入5ml(或25mL)水样中,使内标及标记物在水样中的浓度为5µg/L(或2µg/L)。
在满足方法要求并不干扰目标组分测定的前提下,也可用其它的内标和标记物。
5.5.5GC/MS仪器性能检查液:
4-溴氟苯。
5.5.6校准使用液:
将一定量的标准中间液加入到纯水中,倒转摇动两次,配制至少五个标准曲线点,其中一个接近但高于方法的最低检出限(MDL),或在实际工作范围的最低限处。
其余标准曲线点要对应样品的浓度范围。
A配制步骤:
向5个50mL容量瓶中加入适量的pH小于2的不含有机物高纯水,然后加入一定量的标准中间溶液,同时加入5µL内标工作液和适量回收率指示物工作液,然后用微量注射器在容量瓶上方快速加入甲醇溶液定容,快速移走注射器,盖上瓶塞,上下摇晃容量瓶三次,弃去容量瓶瓶颈部分的溶液。
按此方法,配制成浓度为0.40,1.0,10,20和40µg/L的标准曲线工作液,回收率指示物浓度应与目标化合物浓度一致,每个标准曲线工作液中内标浓度均为2µg/L。
也可在5mL(或25mL)注射器中直接注入一定量的标准使用溶液和内标及标记物混合液,然后立刻将此校准液注入吹脱捕集装置中。
B保存:
标准工作溶液放在容量瓶中不稳定,只能保存1h,将标准曲线工作液储存于具聚四氟乙烯内衬垫螺旋盖的棕色玻璃瓶中,且上部不留空隙,4℃低温避光保存,可保存24h。
6.样品
7.分析步骤
7.1仪器参考操作条件
7.1.1吹扫捕集条件
7.1.1.1吹扫气体:
高纯氦气。
7.1.1.2吹扫温度:
室温。
7.1.1.3吹扫气体的流速:
40mL/min。
7.1.1.4吹扫时间:
10min。
7.1.1.5解吸温度:
225℃。
7.1.1.6解吸反吹气体流速:
15mL/min。
7.1.1.7解吸时间:
4min。
7.1.1.8烘烤温度:
250℃.
7.1.1.9烘烤时间;5min。
7.2色谱条件
7.2.1进样口温度:
180℃。
7.2.2柱温:
初始温度35℃,保持5min,再以每分钟6℃升温至150℃,保
再以每分钟20℃升温至235℃,保持2min。
7.2.3载气:
高纯氦气。
7.2.4柱流量:
1.0mL/min,分流比20:
1。
7.3质谱条件
7.3.1质谱扫描范围:
35amu~300amu
7.3.2离子源温度:
230℃
7.3.3界面传输温度:
280℃
7.3.4扫描时间:
0.45sec/scan或更少,每个峰有8次扫描。
7.3.5定量特征离子:
见表1。
表1方法被测组分的分子量和定量离子(z/m)
序号
化合物
分子量
第一定量离子
第二定量离子
1
氯乙烯
62
62
64
2
苯
78
78
77
3
溴苯
156
156
77,158
4
一氯二溴甲烷
128
128
49,130
5
二氯一溴甲烷
162
83
85,127
6
三溴甲烷
250
173
175,252
7
丁苯
134
91
134
8
异丁苯
134
105
134
9
叔丁苯
134
119
91
10
四氯化碳
152
117
119
11
氯苯
112
112
77,114
12
三氯甲烷
118
83
85
13
氯溴甲烷
128
128
49
14
2-氯甲苯
126
91
126
15
4-氯甲苯
126
91
126
16
1,4-二氯苯
146
146
111,148
17
1,2-二溴-3-氯丙烷
234
75
155,157
18
1,2-二溴乙烷
186
107
109,188
19
二溴甲烷
172
93
95,174
20
1,2--二氯苯
146
146
111,148
21
1,3--二氯苯
146
166
111,148
22
1,1-二氯乙烷
98
63
65,83
23
1,2-二氯乙烷
98
62
98
24
1,1-二氯乙烯
96
96
61,63
25
顺-1,2-二氯乙烯
96
96
61,98
26
反-1,2-二氯乙烯
96
96
61,98
27
1,2-二氯丙烷
112
63
112
28
1,3-二氯丙烷
112
76
78
29
2,2-二氯丙烷
112
77
97
30
1,1-二氯丙烯
110
75
110,77
31
顺-1,2-二氯丙烯
110
75
110
32
反-1,2-二氯丙烯
110
75
110
33
乙苯
106
91
106
34
六氯丁二烯
258
225
260
35
异丙苯
120
105
120
36
异丙苯
134
119
134,91
37
二氯甲烷
84
84
86,49
38
萘
128
128
/
39
丙苯
120
91
120
40
苯乙烯
104
104
78
41
1,1,1,2-四氯乙烷
166
131
133,119
42
1,1,2,2-四氯乙烷
166
83
131,85
43
四氯乙烯
164
166
168,129
44
甲苯
92
92
91
45
1,2,3-三氯苯
180
180
182
46
1,2,4-三氯苯
180
180
182
47
1,1,1-三氯乙烷
132
97
99,61
48
1,1,2-三氯乙烷
132
83
97,85
49
三氯乙烯
130
95
130,132
50
1,2,3-三氯丙烷
146
75
77
51
1,2,4-三甲苯
120
105
120
52
1,3,5-三甲苯
120
105
120
53
邻二甲苯
106
106
91
54
间二甲苯
106
106
91
55
对二甲苯
106
106
91
56
氟代苯(内标)
96
96
77
57
4-溴氟苯(标记物)
174
95
174,176
7.4仪器校准
7.4.1GC-MS性能试验:
直接导入25ng的4-溴氟苯(BFB)于GC中,或将1µL4-溴氟苯溶液(25µg/mL)加入到5mL(或25mL)纯水中进行吹脱捕集,得到的4-溴氟苯质谱在扣除背景后,其m/z应满足表2的要求,否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。
表24-溴氟苯离子值要求
质荷比
相对丰度
50
是质量数为95的离子丰度的15%~40%
75
是质量数为95的离子丰度的30%~80%
95
基峰,相对丰度为100%
96
是质量数为95的离子丰度的5%~9%
173
小于质量数为174的离子丰度的2%
174
大于质量数为95的离子丰度的50%
8.结果计算与表示
8.1定性分析
用全扫描方式获得的总离子流质谱图对样品组分进行定性分析,在总离子流质谱图中,将相对强度最大的三个离子称为特征离子,定性分析的方法是将水样组分的保留时间与标准样品组分的保留时间进行比较,同时将样品组分的质谱与数据库内标准质谱进行比较,要符合下列条件:
A计算标准曲线中各组分保留时间的标准偏差,样品组分的保留时间漂移应在该组分标准偏差的3倍范围以内
B样品组分特征离子的相对强度与标准组分特征离子强度的相对误差在30%以内。
8.2定量分析
用选择离子质谱图对组分进行定量分析,本方法用内标定量法。
待测组分的浓度按式
(1)进行计算:
(1)
式中:
ρx——待测组分在水样中的浓度,µg/L;
Ax——待测组分定量离子的峰面积或高度;
ρIS——加入仪器中的内标的浓度,µg/L;
AIS——内标定最离子的峰面积或高度;
——待测组分的平均响应因子;
V——水样体积,mL。
8.3定量结果
以µg/L表示含量。
9.质量控制
9.1通过定期分析实验室试剂空白、实验室加标空白验证实验室的分析能力。
9.2本底污染可能来自吹扫捕集系统的吹扫管、捕集阱等。
吹脱捕集装置,第一次使用时要用20mL/min的惰性气体在180℃下反吹捕集管12h,以后在每天使用后老化10min。
在分析样品之前或每次使用新的捕集阱时,都要做试剂空白,确保没有污染源。
本底污染也可能来自溶剂、试剂和玻璃器皿。
更换溶剂后,必须进行空白分析。
如果试剂空白在待测物的停留时间附近出现峰值,影响待测物的分析,在分析之前,找出污染原因,进行消除。
9.3每天分析样品前,进行实验室试剂空白分析以检测背景污染。
并进行标准曲线校核,确定标准曲线的适用性。
9.4每个样品中的内标和回收率指示物的定量离子峰面积在一段时间内应相对稳定,其漂移不能大于50%.
9.5至少对10%的样品进行回收率数据检验,以便对分析数据进行评估,回收率应在70%~130%之内。
9.6每批样品分析的中间要做加标空白样品,确保分析的准确性。
10.方法验证试验
10.1标准曲线绘制
10.2精密度的测定
取一支环境保护部标准样品研究所编号为挥发性有机物标准样品,准确稀释10倍,浓度为25.0ug/mL,准确吸取10.uL该标准样品于顶空瓶中,称取2g石英砂置于顶空瓶中,迅速向顶空瓶中加入10mL基体改性剂、1.0uL替代物和2.0uL内标,立即密封,在振荡器上以150次/min的频率振荡10min,置于顶空装置上测定,结果如下表1:
表1(以100ug/kg土壤计)
序号
项目
结果
平均值
标准偏差(ug/kg)
重复性限(ug/kg)
评价
1
2
3
1
氯乙烯
符合
2
苯
符合
3
溴苯
符合
4
一氯二溴甲烷
符合
5
二氯一溴甲烷
符合
6
三溴甲烷
符合
7
丁苯
符合
8
异丁苯
符合
9
叔丁苯
符合
10
四氯化碳
符合
11
氯苯
符合
12
三氯甲烷
符合
13
氯溴甲烷
符合
14
2-氯甲苯
符合
15
4-氯甲苯
符合
16
1,4-二氯苯
符合
17
1,2-二溴-3-氯丙烷
符合
18
1,2-二溴乙烷
符合
19
二溴甲烷
符合
20
1,2--二氯苯
符合
21
1,3--二氯苯
符合
22
1,1-二氯乙烷
符合
23
1,2-二氯乙烷
符合
24
l,1-二氯乙烯
符合
25
顺-1,2-二氯乙烯
符合
26
反-1,2-二氯乙烯
符合
27
1,2-二氯丙烷
符合
28
1,3-二氯丙烷
符合
29
2,2-二氯丙烷
符合
30
1,1-二氯丙烯
符合
31
顺-1,2-二氯丙烯
符合
32
反-1,2-二氯丙烯
符合
33
乙苯
符合
34
六氯丁二烯
符合
35
异丙苯
符合
36
异丙苯
符合
37
二氯甲烷
符合
38
萘
符合
39
丙苯
符合
40
苯乙烯
符合
41
1,1,1,2-四氯乙烷
符合
42
1,1,2,2-四氯乙烷
符合
43
四氯乙烯
符合
44
甲苯
符合
45
1,2,3-三氯苯
符合
46
1,2,4-三氯苯
符合
47
1,1,1-三氯乙烷
符合
48
l,1,2-三氯乙烷
符合
49
三氯乙烯
符合
50
1,2,3-三氯丙烷
符合
51
1,2,4-三甲苯
符合
52
1,3,5-三甲苯
符合
53
邻二甲苯
符合
54
间二甲苯
符合
55
对二甲苯
符合
56
氟代苯(内标)
符合
57
4-溴氟苯(标记物)
符合
对同一标样进行重复三次分析,本实验室的各项目精密度均小于标准重复性限要求,符合要求。
10.3准确度的测定
准确测量基体土壤的各项目含量,然后称取等量的基体土壤,准确加入10.0uL用上述标准样品稀释液(浓度为25.0ug/mL),准确测量结果并计算加标回收率。
表2(以250ug/kg土壤计)
序号
项目
原样结果(ug/kg)
原样+加标
(ug/kg)
加标量
(ug/kg)
实测加标回收率(%)
土壤加标回收率
P±2SP(%)
评价
1
氯乙烯
符合
2
苯
符合
3
溴苯
符合
4
一氯二溴甲烷
符合
5
二氯一溴甲烷
符合
6
三溴甲烷
符合
7
丁苯
符合
8
异丁苯
符合
9
叔丁苯
符合
10
四氯化碳
符合
11
氯苯
符合
12
三氯甲烷
符合
13
氯溴甲烷
符合
14
2-氯甲苯
符合
15
4-氯甲苯
符合
16
1,4-二氯苯
符合
17
1,2-二溴-3-氯丙烷
符合
18
1,2-二溴乙烷
符合
19
二溴甲烷
符合
20
1,2--二氯苯
符合
21
1,3--二氯苯
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