团体标准《锌湿法冶炼中多金属富集物制备技术规范》讨论稿编制说明.docx
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团体标准《锌湿法冶炼中多金属富集物制备技术规范》讨论稿编制说明
团体标准《锌全湿法冶炼中镓锗铟多金属富集物制备技术规范》编制说明
(初稿)
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2019年4月
一、工作简况
1.1任务来源
根据国家重点研发计划项目《锌冶炼过程危废源头减量关键技术与示范》子课题4“镉渣源头减量与梯级利用技术与示范”的任务书要求2021年1月~2021年6月形成镉的防控技术规范和标准,由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂牵头组织编制,韶关冶炼厂、北京矿冶科技集团有限公司、北京科技大学共同参与编制工作。
1.2标准负责起草单位简介
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司,是我国有色金属行业集采、选、冶一体的特大型企业,属国家级高新技术企业,拥有凡口铅锌矿、韶关冶炼厂、丹霞冶炼厂等大型有色企业。
丹霞冶炼厂作为中金岭南冶炼板块的主要企业之一,是国内第一家大规模采用针铁矿除铁的锌冶炼企业,是国内第一家成功掌握超大极板电积技术和自动化剥锌装置的锌冶炼企业,是国内第一家自主突破并掌握硫磺生产的锌冶炼企业,是国内第一家大规模成功应用锌氧压浸出工艺的环保型冶炼企业。
主要产品有锌锭、硫磺、硫酸、电镓、粗二氧化锗等,年产能力为锌锭13.5万吨、硫磺3.8万吨、硫酸5.5万、电镓15吨、粗二氧化锗10吨、电铜250吨,其中主产品锌锭0#锌品级率达到100%,“南华”牌锌锭于2017年成为上海期货交易所交割品牌,2018年荣获“广东省名牌产品”。
多年来,丹霞冶炼厂在成功实施工程建设、技术更新、装备换代、产能提升的过程中,形成技术、管理、人才领先优势,各类技术人才配备齐全。
在锌冶炼流程浸出液净化及净化渣综合回收处理方面进行了工业化工艺技术的研究,实现了多金属高效分离与梯级利用,对我国现有锌冶炼生产固废处理和减排起到了积极的推动作用。
丹霞冶炼厂具有各类相关的生产及检测基础条件,配备先进的检测设备,拥有十几种世界先进的大型精密分析仪器,总价值超1000万,如ICP、光电直读、自动滴定仪、连续光源原子吸收、普通光源原子吸收、X-直读、原子荧光分析仪、TOC测定仪、在线自动测钴仪等。
具备锌、铅、银、汞、硫酸、硫磺、煤、七水硫酸锌、活性炭、锗精矿、阴极铜等冶炼原辅材料、冶炼过程控制物料、产品及其环境监测等涉及的各类项目的分析测试能力,涉及分析方法100多种,形成了企业完善的分析规程和方法。
丹霞冶炼厂于2016年被工信部列为锌规范企业名单,2017年8月成功入选国家首批绿色制造体系(绿色工厂)示范名单,荣获“全国有色金属行业先进集体”、“全国工人先锋号”、国家科技进步二等奖等殊荣。
工厂通过ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系、ISO45001职业健康安全管理体系认证。
1.3主要工作过程
2018年12月,“镉渣源头减量与梯级利用技术与示范”课题任务书通过专家评审后,深圳市中金岭南有色金属股份有限公司成立了团体标准“锌全湿法冶炼中镓锗铟多金属富集物制备技术规范”标准编制工作组,确认了各成员的工作任务和职责,制定了工作计划和进度安排,确定了制定原则。
本标准在编制过程中,检索国际及我国国家和行业标准,查阅了大量国内外相关文献资料及相关企业的企业标准,咨询企业的使用要求,进行了资料收集,经过综合考虑,最后形成了该标准的讨论稿。
2、标准编制的必要性及原则
2.1标准制定的必要性
2.1.1本技术规范是2018年国家重点研发计划项目子课题《镉渣源头减量与梯级利用技术与示范》(课题编号2018YF1900404)的配套技术规范。
2.1.2产业政策重点发展的领域
随着锌冶炼技术的进步,炼锌行业不断完善工艺流程,将锌全湿法冶炼中镓锗铟多金属富集物作为深加工的原料,进行无害化处理,综合提取稀贵金属产品。
这符合目前清洁生产和循环经济的法律法规,各级部门也给予了大力支持和鼓励。
《国家中长期科技发展规划纲要》(2006-2020)指出:
开发废弃物等资源利用技术,重污染生产集成技术,建立发展循环经济的技术示范模式,是重点领域和优先主题。
2.1.3引领行业环保绿色发展的需求
锌全湿法冶炼中镓锗铟多金属富集物既含有镉镓锗铟等稀贵金属,也含有一些砷铊等有害元素。
如果没有技术规范做指引,不仅导致镓锗铟等宝贵资源浪费,其他重金属及有毒物质也会对环境造成严重的污染。
本技术规范建立后,对镓锗铟富集物的制备、分类、检验、化验、包装、运输、贮存等都进行规范,逐步规范回收、处理、交易产业链,引领新型、绿色环保处理工艺的迅速发展。
2.1.4指导工艺生产,规范贸易市场的需求
目前,国内湿法炼锌领域尚无生产镓锗铟多金属富集物的技术规范,行业内无规范统一的中间产品回收指标要求,导致产品质量不统一。
因此,急需建立本技术规范来填补行业空白,起到规范从锌全湿法冶炼厂过程中产出镓锗铟富集物中间产品的工艺控制过程、产品质量指标控制要求,使产品生产有序化程度、标准化程度得到提高,从而促进行业发展、提升企业和社会经济效益。
2.2编制原则
本标准的制定工作遵循“统一性、协调性、适用性、一致性、规范性”的原则,本着先进性、科学性、合理性和可操作性的原则,按照GB/T1.1-2009给出的规则编写。
本标准的编制充分考虑生产企业的产品质量和相关单位的意见,同时要确保用户的需求,为加工企业提供满意的使用原料。
标准的编制还应遵循科学合理、切实可行、具有可操作性的要求,同时促进锌炼企业综合利用水平的提高。
2.3主要内容
本标准规定了锌全湿法冶炼中镓锗铟金属富集物的制备方法和要求、产品的试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存、质量证明书及订货单(或合同)内容。
本标准适用于锌全湿法冶炼过程中得到的镓锗铟富集物湿法冶炼中间品生产制备过程,供生产镓、锗、铟等元素的化学品、各金属的制品及相关材料。
其他锌冶炼工艺(如火法)可参照执行。
三、主要试验(或验证)情况分析、综述报告
3.1现阶段国内外镓锗铟回收工艺
3.1.1锗回收
生产锗精矿的传统工艺是单宁-栲胶法,在pH值2左右时,用单宁酸或含单宁酸成分的栲胶进行络合,并与Zn2+、Fe2+、Fe3+等生成复盐沉淀,然后加压过滤,煅烧制成含锗10%~25%的锗精矿。
尽管单宁法操作简单,但需消耗很多单宁酸,而单宁酸来源特殊、成本很高,价格很贵。
每提取1千克锗需要用30千克单宁、40~45千克栲胶,仅这两项就占到生产成本的三分之一到二分之一。
此外,沉淀后的液体对提取其他有价金属还会产生不利的影响,又增大了提取成本。
随着近代半导体工业的发展,锗的市场价格高涨,促进了锗的回收开发和应用。
随着技术的发展,国外采用的主流方法是萃取法取代单宁沉锗法,使用的萃取剂有LIX-63或LLX-KELEX的混合溶剂来萃取锗。
株洲冶炼厂的炼锌工艺中,锗铟富集在处理锌浸出渣的氧化锌中。
韶关冶炼厂密闭鼓风炉火法炼锌工艺中,锗在焙烧和烧结脱硫过程中几乎没有挥发,50%以上的锗在熔炼过程中保留在铁渣里,部分以GeO形态存在,大部分以金属锗留在As-Fe黄渣中,其余的锗在高温下以GeO挥发出来。
锗进入精炼系统后,富集在精馏塔产出的中间产品硬锌、底铅中,硬锌送电炉熔炼得到锗富集物,在用浓盐酸加热蒸馏、净化除杂水解后得到GeO2。
黄渣烟化后,大部分锗挥发富集到烟尘次氧化锌,其锗含量约占进厂原料锗量的20%。
3.1.2铟回收
在密闭鼓风炉中,Metaleurop的铟在焙烧和烧结脱硫过程中没有挥发出来,熔炼过程中仅少部分随铁造渣进入渣中,约50%的铟留在铅液中,其余在金属锌中。
铟在锌精炼系统主要富集在中间产品高铟铅、高铟锌中,在加入到反射炉内熔炼,锌和铟几乎全部进入浮渣。
然后再用硫酸众性浸出,氧化铟和铅留在渣中,再用硫酸多次酸浸,使铟全部溶解,再用置换法得到海绵铟,制团、熔炼后得到粗铟。
也可直接电解高铟锌,再用盐酸浸出阳极泥回收铟。
株洲冶炼厂的湿法炼锌工艺中,铟主要富集在浸出渣挥发窑所产的氧化锌中,经多膛炉拓氟氯后进行酸浸,酸浸液用锌粉置换,置换渣再进行酸浸,铟浸出率可达90%~98%。
再用P204从浸出液中萃取分离和富集铟。
长沙矿冶研究院曾提出针铁矿法和赤铁矿综合除铁回收铟的工艺流程。
3.1.3镓回收
从炼锌副产品中提取镓通常采用以下三种工艺。
还原焙烧磁选工艺:
利用镓的亲铁特性,通过强化浸锌渣的还原过程,使镓定向富集于金属铁中,然后采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集的镓金属。
络合吸附法:
在一定条件下,单宁和镓生成有色的络合物,利用活性炭从盐酸体系中提取镓,使单宁-镓络合物吸附在活性炭上。
通过过滤分离和灼烧滤渣,得到的灰分含有较高的镓,从而实现了镓的分离、富集和提取。
该法镓回收率达99%。
乳状液膜萃取法:
该方法是近年来萃取技术中新的发展方向。
将K4Fe(CN)6、三烷基氧磷(TPRO)、磺化煤油和CMS(表面活性剂)混合,形成乳状液膜体系。
含有TPRO和磺化煤油的萃取剂为油膜,作流动相,含有K4Fe(CN)6的反萃剂为内水相。
将此体系与含镓溶液混合,油膜中的萃取剂萃取溶液中的镓,同时油膜中的镓又被内水相反萃取,并与K4Fe(CN)6作用生成沉淀,从而使镓从水相转入内水相。
目前,作为国内第一家大规模成功应用锌氧压浸出工艺的环保型冶炼企业,深圳市中金岭南有色金属股份有限公司长期致力于净化和多金属提取工艺研究,生产中率先采用锑盐净化技术与局部跨工序内循环净液技术,充分利用净化渣中的残留金属锌和回收锌金属,起到减渣量的作用,降低了全流程的锌粉消耗量,产出的置换渣再经酸洗得到镓锗铟富集物(Ge0.4%、Ga0.4%、In0.02%)。
在锌全湿法流程基础上,完善综合回收工艺流程,提取镓、锗等稀贵金属,产出电铜、电镓、锗精矿产品。
3.2锌湿法冶炼过程中多金属富集物工艺及产品质量
在调查了行业内锌冶炼的主要企业后,行业内主要生产工艺及产品指标如下:
下面列举了不同公司所使用的多金属富集物制备工艺以及产品的检测结果。
国内A企业回收生产工艺情况。
图1A企业铜镉渣湿法冶炼中间品生产工艺
(1)焙烧
锌精矿在空气中焙烧,利用空气中的氧将硫化锌转化为氧化锌,利于后续锌的浸出。
(2)浸出
锌精矿焙烧获得的焙砂,破碎调浆后加入浓硫酸作为浸出剂,将有价金属元素浸出,进入到溶液中,经过滤掉固体残留物后,滤液转入除铁工序。
(23)除铁
浸出液中含有杂质元素铁,加入碳铵调pH值并加入硫酸钠,将铁转化为对应的铁钒渣沉淀,再经过液固分离,将固体渣过滤掉,滤液转入除镉工序。
(4)除隔
除铁液中还含有镉、铜、铟、镓、锗等元素,此时加入锌粉置换,将铜、隔置换出来形成金属铜、镉,再经过液固分离,获得铜镉渣。
按照上述工艺获得的铜镉渣湿法冶炼中间品检测结果如下:
表1A公司的检测数据(w/%)
元素含量
Cu
Cd
Zn
Fe
Co
Ga
Ge
In
样品1#
2.07
7.97
28.85
1.07
0.055
0.005
0.0044
0.0001
样品2#
3.52
8.22
27.1
0.98
0.035
0.005
0.0051
-
国内B企业回收生产工艺情况:
图2B企业铜镉渣湿法冶炼中间品生产工艺
(1)氧压浸出
研磨后的锌精矿和废电解液分别加入到高压釜,在一定的温度和压力下,硫化锌和氧气、硫酸反应,生成硫酸锌、单质硫和水。
(2)中和置换
①中和
ZPL液(或浸出后液)含酸较高,为减少置换操作时锌粉消耗,在中和搅拌槽内利用焙砂中的氧化锌对ZPL液进行中和,降低中和后液含酸。
②置换
中和后液中含有铜、镉、镓、锗元素,加入锌粉将其中的铜、镉、镓、锗等金属置换出来,再通过液固分离后的到含有铜、镉、镓、锗渣。
(3)除铁、净化
①除铁
在一定的温度下,置换后液同时加入中
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