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室温磷光法的研究进展
环糊精诱导室温磷光法研究进展
摘要:
本文对近年来国内外环糊精诱导室温磷光法的研究进展进行了综述,主要包括环
糊精对客体分子的包配形式及包配比、CD-RTP中重原子微扰剂的作用及应用、CD-RTP中第三第四组分的作用及应用和CD-RTP中的除氧方法等几个方面。
关键词:
环糊精,室温磷光,包配形式,重原子效应,第三第四组分,除氧方法,进展
引言:
环糊精(cyclodextrin,CD)是淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下水解产物的一组
低聚糖,外形象一个内空去顶的圆锥体。
较常见的三种CD是α-CD,β-CD,γ-CD,分别含有6个,7个,8个葡萄糖单元,其中以β-CD因其价格相对较低而最为普遍易得。
CD分子内腔是疏水的,而其外侧边框则由于羟基的聚集而成亲水性。
内疏水,外亲水的特殊的笼状结构,使CD能作为“宿主”,包配不同的“客体”化合物。
当一个受激分子被环糊精包接后,这个具有保护微环境的CD内腔,使受激分子因碰撞损失的能量减到最小,且部分避免了其他分子对三线态能量的熄灭,增强了磷光。
基于环糊精(CD)对客体分子的包配保护作用,1974年ClineLove等[1]建立了具有分析意义的环糊精诱导室温磷光法(CD-RTP)。
与其他磷光法相比,CD-RTP具有操作简单,快速,体系不易起泡,受氧的猝灭作用较小,光谱分辨率高,线性范围宽,精密度好,选择性好等优点。
近年来广泛应用于生命科学、环境科学及有机化学中的手性识别[2]等领域。
尤其对于难溶于水的多环芳烃类化合物及氮杂环化合物显得非常有效。
环糊精对客体的包配形式及包配比
环糊精对客体的包配形式不同,客体受到的溶液中的溶解氧及其他分子的猝灭作用就不同。
因此客体(发光体)分子以何种形式包配进入环糊精穴内,对体系的磷光强度有很大的影响。
Pang和Whitehead等[3]采用原子-原子势分析法研究了α-CD,β-CD,γ-CD对p-二卤代苯(客体)的包络特征,探讨了主-客体分子间的形成机理。
该文着重研究了客体分子在CD空穴中的两种包配形式:
CD空穴的轴线(z轴)和客体分子的对称轴彼此重合(Z型);CD空穴的轴线垂直于客体分子的苯环平面(xy面)(XY型)。
对于p-二卤代苯则取Z型对包配有利,而且由氟到碘,取代基的体积逐步增大,与CD空穴内壁的接触面渐增,包配物也更加稳定。
Scypinski和ClineLove[4]推测,喹啉以轴向包配在β-CD空穴中,而不是平伏地包裹在β-CD空穴中。
这样异喹啉的氮原子更充分的暴露给本体环境,受环境的影响大;喹啉的氮原子相对隐藏在环糊精穴内,受环境影响小。
李隆弟等[5]在不除氧条件下,用1,2-二溴丙烷(DBP)作重原子微扰剂,环糊精诱导法测定了喹啉。
实验发现在少量的DBP存在下,体系就能产生强而稳定的室温磷光信号。
这与Scypinski的推测是一致的。
在大小和尺寸匹配的条件下,环糊精与客体分子可形成如下几种包配物:
CD/L(发光体)1:
1型二元包配物;CD/L/S(第三或第四组分)1:
1:
1型三元包配物;CD/L/S1/S21:
1:
1:
1四元包配物。
在某些情况下,还可能形成CD2/L2:
1核壳型三元包配物或CD2/L/S22:
1:
2核壳型五元包配物。
在某些情况下,环糊精与发光体和第三组分形成形式上仍为1:
1:
2的配合物,但实际上两个第三组分通过氢键作用盖封在环糊精两端,形成两个“盖子”或“帽子”,使氧气不能进入环糊精内与磷光分子接触,在这种情况下,溶液不除氧也能观察到磷光。
赵瑜等[6]解释了在诱导室温磷光方面脂肪醇的氢键盖封作用。
醇与CD端口羟基形成氢键,而其烷基借助于疏水作用可能伸向CD空腔内,这不仅提高了CD腔内的疏水性,增大了发光体与CD间的包配常数,同时,对外部氧向CD腔内扩散起到一定的隔离作用,减少了氧对发光体激发态的猝灭作用。
谢剑炜等[7]研究了CD/溴代萘(BrN)/环己烷(c-hexane)三元包配物的形成常数。
作者认为CD/溴代萘(BrN)/环己烷(c-hexane)三元包配物的包配比为1:
1:
1。
通过比较不同第三组分所形成的包配物的包配平衡常数,发现由环己烷形成的包配平衡常数最大,表明环己烷的存在能显著增加BrN和β-CD的包配能力,从而有力的解释了环己烷能诱导BrN最强的磷光信号。
Turro等[8]通过磷光寿命的变化考察了发光体与γ-CD的包配形式,作者认为探针分子BNK5B、BNK5A、在γ-CD溶液中存在快衰减和慢衰减两种组分。
快衰减是由于这些化合物与γ-CD形成了1:
1的包配物,而慢衰减是由于每一个分子同时和两个γ-CD形成了1:
2的核-壳型包配物。
由于核-壳型包配物对发光体的保护使其受氧的猝灭作用减少,因而其磷光寿命增大。
1993年Ponce等[9]研究表明,直链、支链和环状醇使α-BrN/葡萄糖基修饰的β-CD体系RTP增强,说明醇参与形成了1:
1:
1的三元包配物。
不同醇的加入使α-BrN的磷光被氧猝灭的程度存在一定差别,醇的体积越大,氧的猝灭常数越低。
然而实验表明,三元包配物的表观形成常数与发光量子产率无明显相关性。
因为所实验的醇中,环己醇参与形成的三元包配物形成常数最小,但体系的磷光量子产率却最高,表明大的包配常数并不是产生强的RTP发射的重要原因,而是由于CD腔体的键合能力和它的空间体积起决定作用。
重原子微扰剂
重原子的近核磁场对分子的单重态和三重态产生微扰,使两个能级混合,从而使禁阻的单重态到三重态的跃迁可能发生,产生系间窜越,提高三重态的布居,有利于磷光的发射。
在CD-RTP中对重原子微扰剂的研究一直是一个热点。
在CD-RTP中引入重原子微扰剂通常有两种途径:
(1)在CD骨架上修饰重原子。
这一途径研究的较少。
Femia等[10]曾合成6-溴-6-脱氧-β-CD,发现在N,N-二甲基甲酰胺、水介质中,与多环芳烃形成包配物,并诱导发射RTP。
但6-溴-6-脱氧-β-CD对CD腔外的多环芳烃分子无重原子效应。
Hamai等[11]研究了碘代CD衍生物中的室温磷光现象,与母体β-CD相比,2-氯代奈的RTP强度在6-碘-6-脱氧-β-CD存在下提高了20%,而在6-碘-6-脱氧-α-CD中,6-溴代奈的RTP强度相对于在α-CD中下降了10%-18%,这可能与过度的重原子效应有关。
(2)将含重原子取代基的化合物引入CD体系,形成包配物,在CD空腔内发光体与重原子化合物(HA)更加接近,微扰作用增强。
ClineLove等[1]提出CD/磷光体/重原子微扰剂三元包配物的形成是产生CD-RTP的重要原因,并提出三分子包配物平衡模型。
1,2-二溴乙烷是最早使用的重原子微扰剂,ClineLove等[1]所设想的发光机理中,重原子分子至少应有一部分与磷光体共存于环糊精腔内,这就要求重原子微扰剂是极性较弱的物质。
从理论上讲,碘的重原子效应最强,但碘代烷在水溶液中不能稳定存在,而氯的重原子效应弱于溴,他们选择了1,2-二溴乙烷做重原子微扰剂。
张苏社等[12]以1,2-二溴丙烷作重原子微扰剂,测定了痕量α-萘乙酸,并总结了CD-RTP中外加重原子需要满足的条件:
(1)与磷光体之间有适度的自旋-轨道耦合,加速分子的系间窜越过程;
(2)极性足够小;(3)以适度的体积能全部或部分嵌入CD内腔。
双少敏等[13]以环氧溴丙烷作重原子微扰剂测定了痕量苊,并且指出重原子效应具有二溴>一溴>三溴的顺序。
二溴烷烃的碳原子个数介于2~3之间效果最佳。
白小红等[14]也以环氧氯丙烷(ECH)为重原子微扰剂,建立了β-CD-RTP测定痕量α-溴代萘的方法。
在进行NaNO2对BrN/ECH/β-CD体系猝灭常数测定中发现当在该体系中加入少量NaNO2(≤e-3mol/L)时体系的RTP并没有被猝灭,反而增强约40%。
当继续加入NaNO2时,RTP在此基础上猝灭。
这一现象可能是由于在酸性条件下NO二价负离子生成弱电解质小分子被缔接到β-CD的腔口更有效地保护了空腔内的磷光体,起一辅助刚性化的作用,从而使体系的RTP增强。
魏雁声等[15]以1-溴环己烷作重原子微扰剂,发现此时发光体系受氧的猝灭小,在不除氧的条件下,体系仍有较强的磷光发射,因此可以在不除氧的条件下,进行7-甲基喹啉的测定。
一溴环己烷呈椅式构想,不仅具有重原子效应,同时还具有空间填充作用,有可能进入CD空腔,较大的体积能使三分子包配物比较紧密,受氧的猝灭小;一溴环己烷也有可能仅能部分进入CD空腔,留在腔外的部分对CD腔内的磷光体起屏蔽作用。
这是在重原子化合物探索中的较大进展,是从单纯的重原子效应向重原子效应和空间匹配效应相结合过渡的起点。
朱渝萍等[16]以溴代环己烷为重原子微扰剂,得到了碘代乙基联苯的β-CD诱导的室温磷光,当丁醇作为第四组分存在时,能显著提高体系的室温磷光信号。
张淑珍等[17]以氯叔丁烷作为重原子微扰剂,采用Na2SO3化学除氧,成功测定了菲、7,8-苯并喹啉和2-溴代萘的CD-RTP.
ClineLove等[1]曾尝试固体室温磷光中常用的重原子盐KBr、NaBr、KCl在CD-RTP中能否发挥重原子效应,但没有获得成功。
魏雁声等[18]以KI、TlNO3作重原子微扰剂,在β-CD体系中测定了β-溴代萘的含量。
Hamai等[19]在D-葡萄糖的水溶液中发现,β-氯代奈可与α-CD形成1:
2的包配物而产生磷光信号,当加入KI时,RTP强度开始随KI浓度的升高而增强,随后又随KI浓度的升高而减弱。
作者认为开始的升高是由于β-ClN-α-CD-KI三元包配物的形成,而后的减弱是由于α-CD空腔中存在两个碘离子的缘故。
第三第四组分的作用及应用
第三或第四组分,即除了环糊精和发光分子之外的可以与环糊精作用的、对包配物的光物理性质产生显著影响的物质。
他们对CD-RTP的影响有两种作用:
①基于空间填充或空间调节作用;②第三或第四组分可以促使环糊精或其各种型体包配物形成悬浮的纳/微晶体,这种晶体具有自保护功能,进一步增强发光。
1994年,Jin(晋卫军)等[20]发现,仅在环己烷存在下,没有其他任何重原子组分,菲和
一些杂环芳烃能产生强的磷光信号,而且不除氧时也有比较强的磷光发射。
在所研究的条件下,有机溶剂对室温磷光的增强顺序为:
环己烷>>己烷>戊烷>溴苯>庚烷>>辛烷。
并且体系呈云雾状,这是由于过量的卤代烷或非极性溶剂促使环糊精或其各种包配物型体在乳化的有机溶剂液滴中形成微晶造成的。
据此作者提出了包配配合-悬浮微晶二次刚性化机理,即三元包配物的形成对发光分子是一次刚性化;三元包配物在微晶中进一步刚性化,得到了增强的CD-RTP。
岳琳等[21]则研究了在环己烷存在下,β-环糊精诱导N-二氨乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(DBN)的室温磷光(RTP),考察了通氮时间、有机溶剂、pH值以及形成包络物的三种组分物质的浓度对体系RTP的影响,优化了实验条件,建立了一种快速、简单、痕量的RTP分析方法。
鹿贞彬等[22]将环己烷引入β-环糊精诱导西维因室温磷光体系,研究了研究了温度、PH值、形成包络物的三种组分的浓度对这一体系RTP的影响。
实验结果表明:
在2.0~20.0μg/L质量浓度范围内,西维因的RTP强度与其浓度成正比,方法检出限达0.43μg/L。
陈璞等[23]建立了环己烷存在下CD-RTP测定菲的试验方法.
张海荣等[24]系统地研究了六碳环有机环合物对环糊精诱导室温磷光的“开关作用”,其作用大小如下:
环己烷>溴代环己烷>环己醇。
在所有情况下,环己烷的效果最好,即使在不除氧的情况下,也能诱导出较强的室温磷光。
作者同时比较了通氮除氧对体系磷光强度的影响。
Mu等[25]系统地研究了少量有机溶剂对一系列含溴磷光体环糊精诱导室温磷光的影响。
研究发现,微量有机溶剂对体系的室温磷光信号有不同的增强作用,具有显著增强作用的溶剂可以分为三组,其增强顺序为:
环己烷>二氯甲烷>1,2-二氯乙烷>氯仿>四氢呋喃。
四氢呋喃、乙酸乙酯以及乙腈对α-溴代萘的增强作用是出乎意料的,在此之前无人报道过。
Nazarov等[26]首次将金刚烷作为第三组分用于环糊精诱导的室温磷光中,研究了金刚烷对萘/环糊精和8-氘代萘/环糊精体系RTP强度和寿命的影响,作者发现金刚烷的加入,使8-氘代萘/环糊精/金刚烷的磷光寿命可达到10.3s!
Nelson等[27]用发光寿命说明了醇的加入更好的保护了位于γ--CD腔内的芘分子,醇的体积越大,磷光体的寿命越长,并用时间分辨法测定了脂肪醇存在下,芘/γ--CD包配物的形成常数,指出醇与γ--CD可能存在某种特殊的作用。
张勇等[28]指出在β-CD和α-溴代萘体系中加入脂肪醇后,随着醇链的增长,CD-RTP强度不断增大,增大到一定程度后开始下降,当所使用的脂肪醇为正辛醇时,RTP的强度几乎消失。
作者认为低碳时,脂肪醇对α-溴代萘进入β-CD的空腔起促进作用;碳链增长时,脂肪醇则会阻止α-溴代萘进入β-CD的空腔。
陈小康等[29]研究了不同的胺对α-BrN/β-CD室温磷光的影响。
室温磷光强度随烷烃链的长度和支链的增加而增强。
当胺的浓度恰等于β-CD浓度的2倍时,增强作用最大。
杜新贞等[30]发现在β-CD溶液中加入阴离子表面活性剂可诱导α-BrN发射强的RTP信号。
组成测定表明形成了1:
1:
1的十二烷基苯磺酸钠/α-BrN/β-CD三元包配物,分子光谱和溶液的表面张力分析表明十二烷基苯磺酸钠的疏水基苯环包含在β-CD非极性空腔内,十二烷基苯磺酸钠的极性部分和一部分碳链绕曲在β-CD腔口外,从而为空腔内的β-CD分子提供了有效地保护。
高竹青等[31]研究了在非离子表面活性剂Brij30和β-CD的协同下,α-溴代萘在不除氧的条件下产生很强的RTP信号。
磷光强度与环境温度之间存在很好的线性关系,有望将该体系用作温度传感器。
张海容[32]等研究了九种小分子(甲醇,乙醇等)对β-CD/α-萘酚/1,2-二溴乙烷和β-CD/β-萘酚/1,2溴乙烷室温磷光的影响,所研究的有机小分子的加入均使两体系的磷光强度和寿
命得到增加,其线性范围均有不同程度的变宽。
除氧方法
氧气是磷光最有效的猝灭剂,因此除氧是室温磷光测量技术中一个非常关键的问题。
在CD-RTP的早期工作中通常采用通氮除氧,虽然该法简单,但操作繁杂费时。
魏雁声等[18]首次将Na2SO3化学除氧用于CD-RTP,成功测定了β-溴代萘的含量。
张海荣等[33]成功地将Zn/HCl、Na2CO3/HCl两种体系用于CD-RTP的除氧,这种简单巧妙地构思又将除氧方法向前推进了一步。
其除氧机理为:
反应生成的H2或CO2使氧气的溶解度减小,而达到除氧的目的。
该方法能在较强的酸性条件下使用,以弥补亚硫酸钠化学除氧只能在近中性的的条件下使用的不足,而且除氧快速(1~2min),RTP强度可维持10min而不减弱。
展望
非除氧状态下室温磷光的机理与应用,CD-RTP与其他分析技术的联用以及CD-RTP在手性化合物或药物的拆分等方面的应用将是以后环糊精诱导室温磷光法的研究重点。
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