化工热力学例题与解答14.docx

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化工热力学例题与解答14

第5章非均相体系热力学性质计算

—、是否题

1.在一定温度T（但T

而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数（P、V、

T）中，只给定了温度T,不可能唯一地确定P和V。

（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。

由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T,其蒸

汽压就确定下来了。

已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状态方程

和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。

）

2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。

（错

正好反了）

3.在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

（错，在共沸点

时相同）

4.一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。

（对）

5.由

（1），

（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组

成分别为，若体系加入10mol的组分

（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液

平衡，此时汽、液相的组成分别为x；,y；，则x1x1和y1■y1。

（错，二元汽液平衡系

统的自由度是2,在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。

）

6.在

（1）-

（2）的体系的汽液平衡中，若

（1）是轻组分，

（2）是重组分，则丫1，y2：

：

：

X2。

（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）

7.在

（1）-

（2）的体系的汽液平衡中，若

（1）是轻组分，

（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着X1的增大而增大。

（错，理由同6）

8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。

（对，因为兀=%=1）

9.理想系统的汽液平衡Ki等于1。

（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）

10.下列汽液平衡关系是错误的Pyi幣=Hi,solveJ*Xi。

（错，若i组分采用不对称归一化，该

式为正确）

11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS+法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

（错，

EOS法也能用于低压下，EOS+法原则上也能用于加压条件下）

12.virial方程Z旦巳结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。

RT

（错，该方程不能用汽液两相）

13.对于理想体系，汽液平衡常数Ki（=yi/Xi），只与T、P有关，而与组成无关。

（对，可以从

理想体系的汽液平衡关系证明）

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

、

1.

2.

3.

三、

1.

2.

二元共沸物的自由度为1。

（对）

对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。

（对）

能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。

（错）

活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。

（错）

逸度系数也有归一化问题。

（错）

EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（对）

EOS+法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。

（错）

A-B形成的共沸物，在共沸点时有PAbaZ）=落/狀。

（对）

（对）

选择题

欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，:

为常数，

请决定每一组的可接受性。

（D）

A1二：

议仁2=：

X2B1=1亠：

:

£X2；2=1亠，x1

Cln1=：

x2；ln2=X1DIn1=：

x；;ln2=

下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。

（B）

AIn1=2x2BIn1=2x；—1CIn1=21—DIn1=2x1

二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T,P下，冷=0.9381,§=0.8812，则此

时混合物的逸度系数为。

（C）

A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092

填空题

指出下列物系的自由度数目，

（1）水的三相点0,

（2）液体水与水蒸汽处于汽液平衡

状态1,（3）甲醇和水的二元汽液平衡状态2,（4）戊醇和水的二元汽-液-液

三相平衡状态1。

说出下列汽液平衡关系适用的条件

（1）?

v=?

I无限制条件；

（2）霽yj=彎片无限制条件

⑶Pyj=PjSiX

i低压条件下的非理想液相。

3.丙酮

（1）-甲醇⑵二元体系在98.66KPa时，恒沸组成xi=yi=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的Rs=95.39,P；=65.06kPa则vanLaar方程常数是

A〔2=0.587，A21=0.717

GEA12A21X1X2、

（已知vanLaar方程为）

RTA12X1+A21X2

4.在101.3kPa下四氯化碳

（1）-乙醇⑵体系的恒沸点是X1=0.613和64.95C，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数

1=1.38,2=1693。

4.组成为x1=0.2,x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的

GtE=75山n2/（n1+n2）,Rs=1866,P；=3733Pa）___0.334。

5.若用EOS+法来处理300K时的甲烷

（1）—正戊烷

（2）体系的汽液平衡时，主要困

难是P,s=25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化：

（EOS+Y法对于高压体系需矫正）。

6.EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是T。

，PCi,「°,kj,通常

如何得到相互作用参数的值？

从混合物的实验数据拟合得到。

7.由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数A_i,B_iQ;

Rackett方程常数a,B:

能量参数（■j-■ii）（i,j1,2/N）,Wilson方程的能量参数

是如何得到的?

能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

8.对于一个具有UCST和LCST的体系，当T•Rcst和T：

：

：

Rlst时，溶液是均相（相

态），'鑒］_>0_（>0,<0,=0）;当TvTucst和TaTulst时，溶液是液液平衡

住1朴

9.（相态），厶弓<0（>0,<0,=0）;T=Tc和T二Tulst称一

厶2G、

度此时一=0（>0,<0,=0）。

1&1人,P

四、计算题

1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）

（a）在T=150c时的Ps,Vsv,Vsl,ln：

sv,ln「sl,.泊vapCsvap；

（b）在P=1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。

解：

（a）

PS=0.4659218MPa,Vsv=7332.118cm3molJ,Vsl=23.71137cm3molJ

In®sv=—0.0286171,1n®sl=—0.0286104KHvaP=11.20489RT,人SvaP=11.2049R

（b）

Tb=473.2003K,Vsv=2346.602cm3mol」,Vsl=25.41183cm3moL

lnsv=-0.0709683Jnsl=-0.0709697,：

H卸-9.192888RT,-9.192887R

2.用PR方程计算甲烷

（1）—乙烷

（2）—丙烷（3）-丁烷（4）—丙烯（5）等摩尔液体

混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。

解：

T=257.9445K,y^0.7812595,y2=0.1313172

y3=0.03558313,y4=0.00989295y5=0.04183817

3.一个由丙烷

（1）—异丁烷

（2）—正丁烷（3）的混合气体，y1=°.7,y2=°.2,y3=0.1,若要求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多

少？

（用软件计算）

解：

计算结果为最小操作压力0.8465MPa

4.在常压和25C时，测得为=0.059的异丙醇

（1）-苯⑵溶液的汽相分压（异丙醇的）是

1720Pa。

已知25C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。

（a）求液相异丙醇

的活度系数（对称归一化）；（b）求该溶液的Ge。

ge

RT

冋样有：

2=Py2二101325-1720，8P；x21-0.05913252

二为ln1X2ln2=0.059ln50.941ln82

GE=28.314298.15=4957.6Jmol

5.乙醇

（1）-甲苯⑵体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634,

ss

已知318K的两组饱和蒸汽压为Pi=23.06,P2^10.05kPa,并测得液相的混合热是一个

仅与温度有关的常数HRT=0.437，令气相是理想气体，求⑻液相各组分的活度系

数；（b）液相的「G和GE；（cH古计333K、Xi=0.300时的GE值；（d）由以上数据能计算出333K、

xi=0.300时液相的活度系数吗？

为什么？

（e）该溶液是正偏差还是负偏差？

（b）

G=—531.0Jmol」

积分得

（d）不能得到活度系数，因为没有Ge的表达式。

（e）由于GE>0，故为正偏差溶液。

6.在总压101.33kPa、350.8K下，苯

（1）-正已烷⑵形成x1=0.525的恒沸混合物。

此温度下两

组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相

服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系P~x1和y1~x1的函数式。

解：

将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

将此代入Margules方程

In^1=^22A21-A12x1x；

In2-A212A12-A21x2x：

得

In1.02=A22A21-A20.5250.4752

In1.04二A212A2-A210.4750.5252

解出A?

=0.1459,A21=0.0879

由此得新条件下的汽液平衡关系

P=R,1P2sx2

R1^/1x199.4x1exp〔0.1459—0.116^-x1f】

y1:

RR

7.苯

（1）-甲苯⑵可以作为理想体系。

（a）求90C时，与X1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；（b）90C和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少？

（c）对于X1=0.55和y1=0.75

的平衡体系的温度和压力各是多少？

（d）y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到

100C时，混合物的冷凝率多少？

解：

查出Antoine方程常数

物质

A

B

C

苯

（1）

6.9419

2769.42

-53.26

甲苯

（2）

7.0580

3076.65

-54.65

T=90273.15=363.15（K），由Antoine方程得

（a）

276942

lnRs=6.94191.995,Rs=136kPa

363.15-53.26

同样得P2s=54.2kPa

由理想体系的汽液平衡关系得

PrR,P2sx2-1360.354.20.7=78.74kPay^P1sxvP=1360.378.74=0.52

（b）由

P2sx2》101.325=136为54.21-兀>x^0.576

y1=RXP=1360.576101.325=0.773

（c）由P%二RX,Py2二卩2乂得

所以

Ps=163.4,P2S=66.6kPa

P=P1sx1P2sx2=119.84kPa

（d）T=100273.15=373.15（K），由Antoine方程得

Rs=180.,P2s=74.1kPa

101.325=180X174.11_X1>x^0.257,x^0.743

y,=1800.257101.325=0.456,y2=0.544

设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。

冷凝后汽、液相分别为（10-a）和amol,

则：

3二a0.257（10—a）0.456》a=100.4563=7.839mol

0.456-0.257

冷凝率：

a=7.839=78.39%

1010

8.用Wilson方程，计算甲醇

（1）—水

（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件

计算）。

（a）P=101325Pa,y1=0.582（实验值T=81.48C,X1=0.2）;（b）T=67.83C,y1=0.914

（实验值P=101325Pa,X1=0.8）。

已知Wilson参数，12-'弟=1085.13Jmol-1和

-1

■21-22=1631.04Jmol

解：

（a）已知P=101325Pa,y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想

气体。

T,y1,y2可以从

y1=RX11'P

y2=P2SX22.P

P二P1SX11P2X22

活度系数用Wilson方程计算，

其中

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。

查得

有关物性常数，并列于下表

纯组分的物性常数

纯组分

（i）

Rackett方程参数

Antoine常数

Tci/K

Pci/MPa

«i

Pi

Ai

Bi

Ci

甲醇

（1）

512.58

8.097

0.2273

0.0219

9.4138

3477.90

-40.53

水⑵

647.30

22.119

0.2251

0.0321

9.3876

3826.36

-45.47

用软件来计算。

输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果:

T-356.9816K和x,=0.2853034

（b）已知T=67.83C,y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，

P=97.051kPa,x^0.7240403

9.A-B混合物在80C的汽液平衡数据表明，在0

且B的分压可表示为Pb=66.66xb（kPa）。

另已知两组分的饱和蒸汽压为

PA5=133.32,卩；=33.33（kPa）,求80C和xb=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是

理想溶液，汽相是理想气体，再求80C和Xb=0.01时的平衡压力和汽相组成。

解:

（1）0

Pb=66.66xb=66.660.01=0.6666（kPa）

因为xBm0B=1,1^1A"

sCC

Pa=PaXa=133.321-0.011=131.9868kPa

P二PaPb=06666131.9868=132.65kPa

低压下，?

A-:

：

?

B-1，所以

PyB=66.66xB—yB=66.660.01132.65=0.05=yA=1-yB=0.995

P=P；Xa-PBSxB-133.32（1-0.01）33.330.01

=132.32kPa二

讨b=1-些a=0.003

10.25C和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是Xe=0.0159，且液相的活度

系数可以表示为InYE=B1—xE），并已知25C时的Henry常数：

He,h=27.0（在

P=101.32kPa时）；He,h=1.62（在P=2026.4kPa时）。

计算25C和2026.4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案xE=0.5）。

解：

由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度

系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，

PyE=He,heXeP

在25C和101.33kPa时，有

101.325=27expB1—0.015920.0159解出B=5.465

在25C和2026.4kPa时，有

2026.4=1.62expB（1-x；）X；解出xE=0.5

11.某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20C

时碳氢化合物中含水量只有xW=0.00021，已知该碳氢化合物在20C时的蒸汽压

Ph5=202.65kPa,试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方

法使碳氢化合物进一步干燥？

解：

液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20C时水的蒸汽压成=23.39kPa

Psps20265

yH

詁二几二202.65.23.3厂。

赵5'知八阿2"。

嗣9

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。

12.

解:

测定了异丁醛

（1）—水

（2）体系在30C时的液液平衡数据是x<^0.8931,x/^0.0150。

（a）由此计算vanLaar常数（答案是A12=4.32,A21=2.55）；（b）推算T=30C,x^0.915

的液相互溶区的汽液平衡（实验值：

P=29.31kPa）o已知30C时，

Ps=28.58,P；=4.22kPa。

（a）液液平衡准则

x「「X1-

1-X15=1-x「2：

再代入数据Xa=0.8931,x^=0.0150,x$=1—x$,x2P=1—xF，解方程组得结果:

A12=4.32,A21=2.55

（b）T=30C,%=0.915的液相活度系数是

设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得

y^P1sx1「P=0.8818

y2=1-y1=0.1182

P=^sx11P2sx22=26.4643.548=30.012kPa

13.A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据

组分

Tmi/K

Ah严/Jmol-1

A

446.0

26150

B

420.7

21485

（a）确定最低共熔点（答案：

Xa=0.372,Te=391.2K）

（b）Xa=0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？

析出为何物？

每摩尔

这样的溶液，最多能析多少该物质？

此时的温度是多少？

（答案：

析出温度437K，

析出率0.785）。

解：

由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

适用范围x^

同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

1Bus「11*「21485（11）1L…2584.20

xB=——exp—=exp|—一ii=exp6.143i

®]RiTmBTJ_[8.314（420.7T丿」,T丿

适用范围1-x^

最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA•xB=1，试差法解出=391.2K，再

代入任一条溶解度曲线得到乂已=0.372

（b）到最低共熔点才有可能出现固体，■■TmATmB

xB=0.135=TB=317.27KTe

x1=x1=0.372

所以，析出A78.5%五、图示题

1.根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特

殊点等

描述下列二元T-x-y图中的变化过程A—.8—C—.D:

这是一个等压定（总）组成的降温过程。

A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，

此时，液相的组成与原始汽相组成相同。

继续降温到达D点。

描述下列二元P-x-y图中的变化过程A>B>C>D:

这是一等温等压的变组成过程。

从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。

B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点,

C点至UD点是汽相中轻组分的含量不断增加。

2.将下列T-x-y图的变化过程AfBfDfE和P-x-y图上的变化过程FfIfJ

表示在P-T图（组成=0.4）上。

T厂C

xi,yi

P/MPa

xi=yi=0.4

5

4

P/MPa3

2

1

100

120140160180

T/C

六、证明题

1.证明vdW流体的偏心因子为-0.303。

2.对于二元混合物，证明有下关系式成立

d2G

dRT

2

dx1

1dIn?

—•

X2dX1

3.若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（

a）P-X1-y1图上的泡点曲线的斜

率为乔「广瓷“（b）若液相的超额吉氏函数模型是

RT=Bx1x2

pS

，则当B>ln土时有共沸点存在；且对于

fS\

azaz1,丄1■R

沸组成是X1=y1=-"Jn石s。

2IBP2丿

证明：

（a）P-X1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P-X1曲线,

由题目所给的条件知泡点曲线为P=P1S1X1■P2S2X2

其斜率为

ps：

EiXi）1

1纠丿T|_次1

ILXi

=PS

「pS|占（；‘2X2）I+匕

:

绍一

理〕」

&2丿T

=P1Sr_P2SJ-P1S

叫也|Sl+P2S

＜讯丿T

2X2

由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程

Sin?

2]

＜^X1TX2I&X1

Xi

&—

rcln化

I

T

—）=（RSYi—P2SJ）+RS

=PiSi_p22Xi

:

=1+Xj

也[+X2

＜故