无机及分析化学第5章定量分析基础.pptx

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第五章定量分析基础,分析化学概论定量分析的误差分析结果的数据处理滴定分析法,了解分析化学的任务和作用。

了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。

了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。

理解分析结果的数据处理方法。

掌握有效数字的意义，并掌握其运算规则。

了解滴定分析法的基本知识。

学习要求,5.1分析化学概论,5.1.1分析化学的任务和作用化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。

分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。

分析化学的任务：

1.物质中有哪些元素和（或）基团（定性分析）2.每种成分的数量或物质的纯度如何（定量分析）3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列（结构和立体分析）,分析化学的研究对象：

从单质到复杂的混合物及大分子化合物；从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等；从低分子量的到高分子量的；从气态、液态到固态；从取样几吨到几十微克,分析化学的作用及意义：

在工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用都需要分析化学。

在农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。

在国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。

在科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。

它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。

分析化学的发展趋势：

分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。

不是“化学正在走出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学”。

1仪器化、自动化可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。

2各种方法联用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短时间内获得最大量的信息;（多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息）3改善预处理方法更简单、更方便。

5.1.2定量分析方法的分类,1.按目的分：

结构分析确定分子结构、晶体结构成分分析,确定物质的元素、原子团、官能团确定组分的含量,定性分析：

定量分析：

2.按对象分：

无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等,3.按样品量分：

4.按组分含量分：

5.按方法分最实用的分类,化学分析方法以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE0.1%）重量分析法测物质的绝对值容量分析法测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段仪器分析方法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。

5.1.3定量分析的一般过程,一、定量分析的一般过程取样：

所取样品必须要有代表性试样预处理分解：

分为干法和湿法分解；必须分解完全分离及干扰消除：

对复杂样品的必要过程测定：

根据样品选择合适方法；必须准确可靠计算：

根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误出报告：

根据要求以合适形式报出,二、分析结果的表示方法,1.化学形式,视样品不同而不同。

2.含量,不同性质的样品有不同的表示方法,A）固体样品（通常以质量分数表示）,含量低时可用其他单位（g/g、ng/g）,B）液体样品,通常以物质的量浓度表示（mol/L）：

gL-1、,gmL-1、ngmL-1、pgmL-,微量组分mgL-1、1,（对应于ppmppb,ppmppbppt）,C）气体样品,随着对环保工作的重视，气体分,析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示,5.2定量分析中的误差,误差是客观存在，不可避免的.了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。

5.2.1准确度和精密度,1）真值（XT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。

（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）2）平均值n次测量数据的算术平均值,3）准确度在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差（RE）来表示。

4）精密度多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差来表示。

也称为再现性或重复性（注意其区别）再现性不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。

重复性同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。

5）准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度好（可能有系统误差）,而欲得高准确度，必须有高精密度。

因为系统误差只影,响准确度而不影响精密度（单向恒定）A精密度高且准确度也好B精密度不高但其平均值的准确度仍较好C精密度很高但明显存在负的系统误差D精密度很差，且准确度也很差，不可取,以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。

（2）的精密度很高，但准确度不高，而（3）的精密度不高，准确度就更不用说了。

5.2.2定量分析误差产生的原因,1.系统误差由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。

可通过其他方法验证而加以校正。

系统误差的分类,方法误差,由所选择的方法本身（分析系统的化学或物,理化学性质）决定的，是无法避免的。

操作误差操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）仪器及试剂误差由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定个人误差又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。

（如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）,随机误差:

由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。

多次测量时正负误差可能相互抵消。

无法严格控制，仅可尽量减少。

过失误差指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。

如看错砝码、读错数据等。

随机误差的的正态分布,因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：

具有一定的集中趋势。

分散测量时误差的不可避免，集中大误差少而小误差多标准正态分布曲线是以总体平均值为原点，标准偏差为横座标单位的曲线。

由图可得：

x=（即误差为零）时Y值最大。

说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或曰算术平均值是最可信赖值。

X值趋于或（即x与差很大）时，曲线以轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。

曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。

值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。

5.2.3提高分析结果准确度方法,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。

在常规分析中，应控制在0.10.3%。

在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。

可采用如下办法：

1、选择合适的分析方法容量分析的准确度高。

仪器分析灵敏度高。

2、减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。

3、增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。

4、消除系统误差,1）.对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。

方法有标准样比对法或加入回收法（用标准样品、管理样、人工合成样等）、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外检等）。

2）.空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。

所得结果为空白值，需扣除。

若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。

3）仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。

主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。

4）分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。

如：

重量法测水泥熟料中SiO2含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。

5.3分析结果的数据处理,数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：

对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；按要求的置信度求出平均值的置信区间。

5.3.1平均偏差和标准偏差,误差有绝对误差和相对误差之分，偏差也有绝对偏差和相对偏差之分，一般可表示为：

Rd,用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映。

如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：

dA:

+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，A=0.24极差0.77dB:

-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，B=0.24极差1.60两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差（+0.91，-0.69），测定结果精密度较差。

为了反映这些差别，引入标准偏差。

标准偏差又称均方根偏差，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差用表示：

式中是无限多次测定结果的平均值，称为总体平均值：

显然，在没有系统误差的情况下，即为真实值。

在一般的分析工作中，只作有限次数的平行测定，这时标准偏差用s表示：

相对标准偏差也称变异系数（CV），其计算式为：

例：

在分析某一样品中NaCl时所得数据见下表左列，求各偏差值,解：

根据有关公式，计算结果列下表,5.3.2平均值的置信区间,由正态分布得知，只要已知其真值和标准偏差，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。

反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。

值在内的,将以测定结果为中心，包含可靠性范围称为置信区间。

真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准.,坐差和，,曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横标从-到+之间所包围的面积表示具有各种大小误的测定值出现的概率的总设为100%。

由数学统计计算可知，真实值落在,、,2和3的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。

也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。

在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：

在实验次数并不多时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布来处理。

因此，有限次测量的置信区间为,在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。

例：

测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，,15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。

解：

首先求得n=5,f=4,平均值为15.40%，s=0.0385,=0.05查表得到t=2.78,若求置信度为99%，则t=4.60，,即可理解为：

总体平均值落在15.400.048%的区间内的可能性是95%。

不能理解为：

未来测定的实验平均值有95%的可能性落在15.400.048%的区间内。

5.3.3可疑数据的取舍,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。

除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。

可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。

可借统计检验来判断。

常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法（Grubbs法）和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。

Q检验法根据统计量Q进行判断,步骤：

1.将数据顺序排列为：

x1，x2，xn-1，xn,2.计算出统计量Q：

Q检验法,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。

Q算越大，说明x1或xn离群越远。

根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须