铁基费托合成催化剂研究进展doc.docx

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铁基费托合成催化剂研究进展

摘要

费托合成（F-T合成）是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。

目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。

铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应（WGS）活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。

本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。

关键词：

费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素

Abstract

Fischer–TropschSynthesisistherealizationofcoalliquefactionindirectlytheimportantlinkofthetechnology.Oneofthekeyistodevelophighlyactive,selectivityandstabilityofcatalysts.ThecurrentFischer–TropschSynthesismainlycontainsironbasecatalystsandcobaltbasecatalysts.Ironbasecatalystforlowprices,catalyticactivityandwatergastransformreaction（WGS）highactivityandobviousfertilizereffectcausetohaveanimportantpositionintheFischer–TropschSynthesis.Inthispaper,thecharacteristicsanddevelopmentstatusoftheironbasecatalystinrecentyearsarereviewedanditfocusesontheanalysisofthecatalystreactor,additivesandcarrierontheinfluenceoftheactivityandselectivity.

Keywords:

Fischer–TropschSynthesis,ironbasecatalysts,performanceanalysis,thefactorsofinfluence

1前言

近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。

费托合成是合成气经催化反应转化为碳氢化合物的过程。

费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换（WGS）反应[1]。

费托合成的反应物（即合成气），可由煤、天然气或生物质经气化或重整等过程转化而来。

费托合成的产物碳氢化合物具有无硫、无氮和无芳烃等特点，因而由费托合成生产的液体燃料（如清洁柴油等）可满足日益苛刻的环保要求。

同时费托合成产物还可以是低碳烯烃等现行化工过程的关键原料。

因此，费托合成反应是煤、天然气和生物质等非油基资源间接转化为高品位液体燃料和化工原料的一个关键步骤。

费托合成催化剂的活性组分以Fe，Co，Ru为主，其活性高低顺序为Ru>co>Fe，链增长几率大小顺序大致为Ru>Co≈Fe[2]。

现行的费托合成工业过程采用Fe基或Co基催化剂，根据操作温度可分为低温（190℃～250℃）和高温（250℃～350℃）催化剂，前者一般指铁基催化剂,合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。

这些油品质量接近普通炼油厂生产的同类油品,无硫但含芳烃。

后者使用钴基催化剂,合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分（理想的裂解原料）,产品既无硫也无芳烃。

Ru因价格昂贵，现阶段工业化的可能性很小，但从开发新过程和探索反应机理的角度仍具有研究意义[2]。

本文主要围绕影响费托合成催化剂的关键因素，针对Fe基催化剂体系，评述近年来该领域所取得的一些研究进展。

2铁基催化剂的广泛应用

铁基催化剂因其储量丰富和价格低廉而受到广泛关注,它具有很多优点。

如Fe基催化剂具有操作温度范围宽、H2与CO的比例对产物选择性影响不大、空时收率和烯烃的产量较高、WGS反应活性高，但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性,反应温度高时催化剂易积碳和中毒,导致其选择性和反应速率减低，且链增长能力较差,不利于合成长链产物[3～14]。

而钴催化剂则没有这种影响。

但是钴催化剂的缺点在于：

要获得合适的选择性，必须在低温下操作，使反应速率下降，同时产品中烯烃含量较低[15]。

与钴催化剂相比，铁催化剂对操作条件缺乏灵敏性，它的使用寿命短且活性低，但决定铁运用如此广泛的主要是其相对廉价，储量丰富。

较理想的催化剂应是兼有铁和钴催化剂两者的优点。

3铁基催化剂分类

按制备方法，铁基催化剂又可分为熔铁和沉淀铁催化剂。

熔铁催化剂比表面积较低，孔容较小，适用于高温F-T合成，产物多以低碳烃为主。

沉淀铁催化剂具有高比表面积、大孔容和高活性。

适用于低温F-T合成。

产物分布广，C5+选择性高，用途更为广泛[16～18]。

因此，沉淀铁催化剂历来是国内外F-T合成催化剂研究领域的热点课题之一。

4反应器的分类

费托合成反应的主要方程式为：

CO+2H2→（—CH2—）+H2O-170kJ／mol-1

另外还有水汽变换反应:

CO+2H2O→CO2+2H2-42kJ／mol-1

这些都是强放热反应,巨大的放热量对反应器是个严峻考验,反应器的好坏成为费托合成成败的关键因素之一。

铁系催化剂通常在两个温度范围内使用。

在低于553K时在固定床或浆态床中使用,此时的铁催化剂完全浸没在油相中；在高于593K时在流化床中使用,温度将以最大限度地限制蜡的生产为界限[19]。

20世纪50年代起,南非由于特殊的国际环境,大规模建设了以廉价煤为原料的费托合成油装置,采用两种工艺,Synthol工艺采用溶铁催化剂和循环流化床,主要生产汽油；Arge工艺使用沉淀铁催化剂和固定床反应器,主要生产蜡。

20世纪80年代以后,由于石油危机的推动合成油技术发展较快,而且原料也由煤转向天然气,新西兰的MTG装置和马来西亚的SMDS装置先后建成投产,南非也建成了以天然气为原料的Synthol装置和基于浆态床的SSPD示范装置。

4.1列管式固定床反应器（TFB）

列管式固定床反应器（TFB）是较常见的一种反应器,其结构如图1所示。

它是由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热[20]。

图1列管式反应器

列管式固定床反应器的优点是形式灵活多样,操作简单,合成气中微量硫化物可由反应器顶部床层催化剂吸附,故整个装置受硫化物影响有限,而且不存在催化剂与液态产品的分离问题。

但由于反应放热量大,管中存在温度梯度,为控制床层温度管径较小,容易积炭造成催化剂破裂和堵塞,需要频繁更换催化剂。

装置结构复杂,操作和维修十分困难,造成工厂长时间停产和操作中的扰动,反应器产能低下，同时压降很高,压缩费用高。

4.2流化床反应器

流化床分为循环流化床（CFB）和固定流化床（FFB）。

4.2.1循环流化床反应器

循环流化床反应器又称作Synthol反应器（见图2）。

原料气从反应器底部进入,与立管中经滑阀下降的热催化剂流汇合,将气体预热到反应温度,进入反应区。

大部分反应热由反应器内的两组换热器带走,其余部分被原料气和产品气吸收。

催化剂在较宽的沉降漏斗中,经旋风分离器与气体分离,由立管向下流动而继续使用,而未反应的气体和产品蒸气一起离开反应器。

该反应器优点为:

相对于列管式反应器,CFB反应器产能高,在线装卸催化剂容易,装置运转时间长,热效率高,催化剂可及时再生。

缺点是:

装置投资高,操作复杂,进一步放大困难,旋风分离器容易被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制,此外,高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。

图2循环流化床反应器

4.2.2固定流化床反应器

固定式流化床反应器的结构如图3所示,它是一个带有气体分布器的塔,流化床床层内置冷却盘管,床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂,剩余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。

由于固定流化床反应器的直径远大于循环流化床,所以在固定流化床内安装冷却盘管的空间也相应增大,这使得转化率更高,产能也大大提高。

预计用固定式流化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15%。

图3固定式流化床反应器

4.3浆态床反应器

浆态床反应器比管式固定床反应器简单,易于制造,价格便宜,且易于放大。

它有一个冷却盘管,如图4所示。

合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。

重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。

气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离。

浆态床是一种气、液、固三相的流化床，由于反应在液相中进行，温度压力容易控制，同时传热传质效果好。

由此带来的效果是操作弹性大，单程转化率高。

催化剂在液相中不会因挤压而破裂，载荷均匀。

但缺点是由于液体的阻力大，传递速度小，催化剂活性小。

与固定床反应器相比,浆床反应器的最大优点具有良好的物料混合性,并可在等温下操作,催化剂还可在线装卸,比同等产能装置投资费用可减少40%。

图4浆态床反应器

固定流化床和浆态床因良好的性能是目前费托合成反应器的主要发展方向,前者研究比较充分且已经工业化化生产,而浆态床的流体力学行为及固液分离的研究尚在深化中。

对于费托合成油的生产选择何种反应器,要从经济成本、反应器生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质等诸多方面考虑。

费托合成技术是大吨位化工过程,单台反应器的高产率利于降低成本。

所以GTL大型工厂如果目标产品是以高质量的柴油和蜡为主,应选择浆态床反应器;如果以生产烃类化工产品为主,建议选择固定流化床工艺。

此外由于我国偏远地区的小气田较多,适合建立中小规模的GTL工厂,则列管式固定床也是不错的选择[21]。

5助剂的作用

单纯的Fe基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想,不符合工业生产的要求。

因此,在Fe基催化剂的制备过程中,一般需要添加各种助剂来合理调变催化剂的各项性能指标。

用于Fe基催化剂F-T合成催化剂的助剂可分为电子型助剂和结构型助剂两类[22]。

其中电子助剂包括碱金属助剂和贵金属助剂。

结构助剂能够隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂的机械强度，提高孔隙率，改善活性组分的分散度，降低催化剂的生产成本。

有的结构助剂如分子筛还通过改变催化剂的孔结构而对反应产物有择形性[15]。

5.1电子型助剂

研究较多的助剂为碱金属、碱土金属、Cu和其他过渡金属。

5.1.1碱金属助剂

碱金属助剂的作用常可理解为电子效应，即这类助剂可能有助于改变Fe的电子性质（如提高Fe表面的电子密度，从而促进CO的解离吸附，提高CO的转化活性；同时K等碱金属助剂还可能削弱H2的吸附，从而可抑制CH4的生成并有利于碳链增长。

Hoc等[23]研究了不同的碱金属对Fe／Si02催化剂催化性能的影响，实验结果表明，添加K既提高了费托合成反应活性也提高了WGS反应活性，即促进了CO2生成；而添加Li、Cs、Rb后CO转化率反而下降。

所有碱金属的添加均降低了CH4选择性，添加Na可获得最佳的C5～11烃选择性（约35％），而添加Cs可获得最佳的C12～20烃选择性（约20％）。

同时添加碱金属可提高C2烃中乙烯的选择性，其中添加Cs最有效，乙烯与C2烃的摩尔比可达0.8。

据认为，这与助剂的碱强度有直接的关系，较强的碱性可能抑制乙烯的再吸附和进一步加氢。

但C4烃中的烯烃与烷烃的摩尔比（简称烯烷比）并没有因添加碱金属而显著增加。

有文献[24，25]报道了微球形Fe／Cu／K／SiO2催化剂中K的作用，认为添加K同时提高了费托合成反应活性和WGS反应活性，并发现碳氢化合物中CH4及C2～4烃的选择性随K含量的增加而下降，而C5+烃选择性则随之增加，可达84％左右。

另一方面，产物中的烯烷比和总烯烃的量也随K的添加呈上升趋势，C2～4烃中的烯烷比可达4.0～4.5,但K添加量过高会促进积碳，降低催化剂的稳定性。

5.1.2过渡金属Cu助剂

在Fe基催化剂中引入Cu作为助剂，可促进Fe物种的还原，降低催化剂的还原温度。

zhang等[26]的研究结果表明，在Fe-Mn-K／SiO2催化剂中添加Cu，除可促进Fe物种的还原外还提高了催化剂的碳化速率，但没有改变催化剂达到稳态时的碳化程度。

Cu缩短了催化剂的诱导期，但对稳态活性影响不大。

同时Cu和K共存使催化剂的碱性有所增强，这对产物选择性的影响较大；与不添加Cu的催化剂相比，产物分布向高碳烃移动，C12+烃选择性显著提高，且烯烷比也有所增加。

5.1.3过渡金属Mn助剂

Mn是合成气制低碳烯烃Fe催化剂的重要助剂。

张敬畅等[27]采用草酸铁为铁源、椰壳炭为载体制备了合成气制低碳烯烃的Fe-Mn-K／Ac催化剂，在优化的条件下Co转化率可达97％，碳氢化合物中低碳（C2～4）烯烃选择性高达68％。

Mn可能以MnxFe1-xO的形式存在，对Fe起到隔离作用，减少高碳烃的生成；同时Mn和K之间的协同作用也可能促进了低碳烃的生成。

Wang等[28]发现采用共沉淀法在Fe催化剂中引入Mn能显著提高低碳烯烃的选择性（CO转化率达96．3％，C2～4烯烃选择性达52．1％）。

他们认为，Mn改善了催化剂的可还原性及在合成气中的再生性能，表面出现较多的能导致C0吸附／解离的活性位，这些活性位具有较强的碳化能力，且能有效抑制加氢反应，导致产物中烯烷比增加。

5.1.4碱土金属助剂

关于碱土金属助剂的作用也有报道。

Yang等[28]研究了在Fe／Cu／K／Si02催化剂中添加助剂Mg的作用。

实验结果显示，添加Mg可增大催化剂的比表面积，导致较小尺寸的Fe2O3晶粒的生成。

在优化的反应条件下，C0转化率为82％，CH4选择性仅为8％，C2～4烯烃和C5+烃选择性可达83％，且反应230h时的活性及选择性仍保持稳定。

Fe基催化剂中几种常见助剂的作用归纳如下：

1）K助剂可促进C0转化和WGS反应，抑制CH4生成，提高高碳烃和烯烃选择性；2）Cu可促进Fe催化剂的还原，缩短诱导期；3）Mn对C0有较大的亲和力，且可促进活性相的分散，提高烯烃选择性；4）Mg可改善催化剂的稳定性和活性，提高C5+烃的空时收率，同时对WGS反应也有抑制作用[1]。

5.2结构型助剂

结构型助剂一般指难还原的无机氧化物[22],如SiO2、Al2O3、MgO和TiO2等。

在F-T合成铁基催化剂的制备过程中,添加一定量的SiO2、Al2O3等结构助剂,能提高催化剂中活性相的分散,阻滞催化剂表面活性组分的聚集,防止烧结,同时还可显著地提高催化剂的机械强度,从而在一定程度上改善催化剂的F-T合成反应性能。

结构助剂可通过控制催化剂的比表面积、稳定F—T合成反应中铁相晶体来提高催化剂的稳定性和抗磨损性[29]。

5.2.1SiO2助剂

SiO2在F-T合成铁基催化剂中,最为常用。

Goodwin等[30,31]对SiO2含量及其添加方式对沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化剂的结构和抗磨损性能进行了详细研究,结果表明:

SiO2的添加可改善催化剂的抗磨损性能,且不会牺牲催化剂的活性,催化剂的颗粒密度是决定催化剂抗磨损性能的主要因素,较高的颗粒密度可以提供较强的物理强度,当SiO2的添加量在10%～12%（质量比）时,喷雾干燥制得的Fe/Cu/K/SiO2催化剂的抗磨损性能较强。

Dlamini[32]采用MES、BET、XRD和SEM等表征手段研究了SiO2对Fe/Cu/K催化剂物理化学性质的影响。

结果表明SiO2的添加有利于催化剂中形成直径小于3nm的铁相晶粒,这些小晶粒具有很大的比表面积,难于还原和碳化。

SiO2加入还会导致有效K含量的降低。

Burkur等[33]研究结果表明随SiO2含量的增加,沉淀100Fe/5Cu/4.2K催化剂的还原和碳化受到抑制,催化剂的F-T合成反应活性和WGS反应活性降低,但催化剂的F-T合成运行稳定性提高,烯烃加氢和异构化等二次反应有所加强。

5.2.2Al2O3助剂

另一种常用的F-T合成催化剂结构助剂是Al2O3.Burkur[34]比较了SiO2与Al2O3载体对浆态床铁基催化剂的影响,发现Al2O3载体具有相对较弱的酸性,具有较低的轻质烃选择性,活性亦很低.Jun[35]的研究表明,Al2O3载体能促进铁基催化剂中Cu、K助剂的分散,进而提高催化剂的反应活性.Al2O3载体对催化剂的表面碱性的抑制作用更强,与SiO2载体相比,Al2O3负载的催化剂上会形成较大的铁氧化物晶粒,不利于铁氧相的分散。

6催化剂载体

载体是催化剂的重要组成部分，载体种类和性质的差异将对催化剂的活性、寿命和选择性产生很大的影响。

载体对F-T反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂,催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及金属与载体之间的强相互作用等密切相关。

载体的主要作用是提高钴的分散度、增加活性组分的比表面积,并在还原后产生稳定的活性金属离子，防止烧结；载体可以改善F-T催化剂的机械强度,这对浆相F-T反应至关重要；也可改善催化剂的热稳定性,提供更多的活性中心,节省活性组分用量,降低成本；增加催化剂抗毒能力；此外,FT反应是一个强放热反应,催化剂载体在反应过程中可起导热的作用，减小固定床反应器中的温度梯度。

F-T合成中常用的载体有SiO2、Al2O3、MgO、蒙脱土、硅藻土、活性炭等，另外人们也在试图研究新的载体用于F-T合成以期达到好的F-T合成效果如分子筛和纳米级载体。

6.1SiO2载体

SiO2具有较强的耐酸性、较高的耐热性、较好的耐磨性、较低的表面酸性以及具有多孔结构和很大的吸附容量等特点，因此广泛用作费托合成催化剂载体。

一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起分散、隔离金属颗粒的作用。

另外，以SiO2为载体的费托合成催化剂具有良好的稳定性和再生功能[36]。

6.2Al2O3载体

Al2O3是费托合成中另一类重要载体,其熔点高,热稳定性好,具有表面酸中心和表面碱中心且价格便宜,通常以Al2O3为载体制成的费托合成催化剂都是非均匀型的,催化剂的活性组分分布在载体的外表面[36]。

6.3介孔材料载体

除了常用的SiO2，A12O3，TiO2等氧化物载体外，少数研究涉及到以介孔或微孔分子筛为载体的Fe催化剂在费托合成反应中的应用。

Marchetti等[37]报道了以浸渍法制备的Fe／MCM一4l催化剂对费托合成反应的催化性能。

还原后的催化剂中FeO摩尔分数为24％，Fe2+摩尔分数为76％，且Fe0中大多为粒径约为13nm的粒子。

采用该催化剂时，虽然CO的转化率较高，但产物主要为CH4（选择性大于80％）。

他们认为Fe粒子太小不利于碳链增长。

Wang等[38]考察了不同的微孔、介孔分子筛负载Fe催化剂上的费托合成反应，他们发现以具有超笼结构的八面沸石分子筛为载体时显示出独特的C5+烃选择性。

采用LiY为载体时可获得最高的C5+烃选择性和链增长几率。

制备方法对Fe/LiY催化剂的性能也有很大的影响，以等体积醇溶液浸渍法制备的Fe／LiY催化剂上C5+烃选择性可达69％，此时C02及CH4选择性均低于9.O％，同时C2～4烃中烯烃摩尔分数超过60％。

6.4碳纳米管载体

碳纳米管（CNT）由于其独特的结构和性质，近年来在催化领域引起了广泛关注。

steen等[39]研究了Cu修饰的Fe／CNT催化剂对费托合成反应的催化性能，他们发现采用浸渍法和尿素沉积-沉淀法可制得含高分散Fe物种的Fe／CNT催化剂，以浸渍法制备的Fe／CNT催化剂显示了较高的活性，但在产物选择性方面没有独特之处。

Bahome等[40]的研究结果表明，在Fe／CNT催化剂中添加K促进了WGS反应并抑制了加氢反应，提高了链增长几率，降低了CH4选择性，同时促进了乙烯的生成。

在该催化剂中添加Cu可提高反应活性，但对产物分布影响不大。

文献[41]报道，CNT载体有利于降低CH4选择性和提高烯烃选择性；与其他方法相比，以浸渍Fe（CH3COO）2的方法制备的Fe／CNT催化剂具有相对低的CH4选择性（约12％）和高的C5+烃选择性（40％～45％），且C2～4烯烃选择性也较高（大于30％）。

该催化剂中Fe物种易被还原，反应后Fe粒子的尺寸有所减小，但F色粒子粒径与催化性能的关联尚不明确。

他们认为，因反应过程中Fe经历碳化过程导致其尺寸效应不甚明朗。

chen等[42]引最1近成功地制备了CNT限域的Fe粒子粒径为4～8nm的Fe-in-CNT催化剂，并考察了该催化剂对费托合成反应的催化性能。

与Fe粒子粒径为6～10nm且落位于管外的Fe-out-CNT催化剂相比，Fe-in-CNT催化剂上C5+烃收率增加了一倍，且该催化剂具有良好的稳定性。

原位x射线衍射分析结果表明，在反应条件下，Fe-in-CNT催化剂中含较高比例的碳化铁（FexCy）物种，且反应前后活性相的尺寸变化较小；而Fe-out-CNT催化剂中FexCy比例相对较小，且反应后Fe粒子粒径增大为12～16nm。

Fe-in-CNT催化剂性能优越的主要原因可能不是因其活性相尺寸较小，而在于管内Fe物种可还原性的改善和FexCy比例的提高，且管腔的限域效应可能有利于碳链增长。

7总结与展望

本文结合前人的研究，主要分析了铁基催化剂在费托合成中的使用优势及其的发展前景。

目前，铁基催化剂是在费托合成中使用最广泛的催化剂，它储量丰富，价格低廉，在合成中操作温度范围宽，氢气和一氧化碳的比例对产物的影响不大，空时收率和烯烃产量高，且WGS反应的活性高。

因此，铁基催化剂受到了广泛的关注。

铁基催化剂按其制备方法可以分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，其中沉淀铁催化剂具有高比表面积、大孔容和高活性、产物分布广、C5+选择性高等性质，适用于低温F-T合成，是目前国内外研究的热点之一。

但是单一的铁基催化剂的活性、稳定性和选择性均不理想，达不到工业要求，故需要在铁基催化剂的基础上添加助剂来改善其性能，目前的助剂主要分为电子型助剂和结构型助剂两类。

其中电子助剂包括碱金属助剂和贵金属助剂，结构助剂一般指难还原的氧化物。

此外，载体的选择对铁基催化剂的性能也有较大的影响，费托合成中常用的载体有SiO2、Al2O3、MgO、蒙脱土、硅藻土、活性炭等，另外人们也在试图研究分子筛和纳米级载体等新型载体。

由于费托合成的反应是强放热反应，大量的热量会使系统温度升高，如果不能控制系统的温度，则会影响到催化剂的催化效率。

故反应容器对铁剂催化剂的使用效果也非常重要。

目前使用的容器有列管式固定床反应器，流化床反应器和浆态床反应器。

其中流化床反应器又分为循环流化床反应器和固定流化床反应器。

列管式固定床