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冷氢化
洛阳晶辉新能源科技有限公司
1、低温氢化技术方案
“低温氢化”反应原理为:
四氯化硅(SiCl4)、硅粉(Si)和氢气(H2)在500℃温度和1.5MPa压力条件下,通过催化反应转化为三氯氢硅(SiHCl3)。
化学反应式为:
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3
行业“低温氢化”虽然比“热氢化”具有能耗低、设备运行可靠的优点,但是尚存一些不足:
(1)实际转化率偏低——四氯化硅(SiCl4)实际转化率一般在18%左右;
(2)催化剂稳定性差——导致催化剂寿命短、消耗量大、成本高;特别是催化剂载体铝离子容易造成“铝污染”;
(3)设备复杂、系统能耗大——工作温度高,所以氢化炉需要内或外加热,设备复杂,系统无有效的能量回收装置,系统能耗高。
3)“催化氢化”技术方案
针对上述四氯化硅(SiCl4)冷、热氢化存在的缺点和问题,洛阳晶辉新能源科技有限公司和中国工程院院士、中石化权威催化剂和化工专家合作,在传统“低温氢化”基础上进行改良,自主创新开发出了新一代“改良低温氢化”技术——“催化氢化”。
(1)“催化氢化”技术路线
开发高活性多元纳米催化剂——在现有单活性金属基础上,引入第二活性金属,并采用特殊负载工艺,使活性金属呈纳米状态,提高催化剂活性;开发高稳定性催化剂载体——解决现有催化剂稳定性差问题,延长催化剂使用寿命,同时解决“铝污染”;
(2)“催化氢化”技术特点
催化剂活性高,特别是反应选择性好——四氯化硅(SiCl4)单程率达到22%,以上(最高可达25%);
实现热量耦合、节约能源——需要的外加热量小,减少系统能源消耗;催化剂稳定性好——寿命长、用量小、避免了Al2O3分解带来的“铝污染”;反应温度进一步降低,反应炉不需要内(或外)加热,并设能量综合回收装置,降低了系统能耗;
系统用氢细致划分,由电解氢改良为多晶硅生产过程的回收氢气,既节约了制氢站电解氢的消耗量,同时也有利于提高多晶硅生产中氢气的质量;良好的除尘技术和反应渣吹除技术,保证系统的稳定运行、安全环保,减少了环境污染。
针对本项目,根据行业四氯化硅(SiCl4)“低温氢化”成功应用的实际和向“低温氢化”发展的趋势,首先选择“低温氢化”工艺技术;同时,鉴于“催化氢化”在现有“低温氢化”技术的基础之上实现了改良,具有转化率高、物耗能耗低、使用回收氢气、消除“铝污染”的显著优点,本项目技术方案确定采用“催化氢化”技术。
3.2.项目生产工艺流程
SiCl4“催化氢化”主生产工艺由催化氢化工序、氯硅烷提纯工序组成:
1)SiCl4催化氢化工序工业级硅粉同特定催化剂混合均匀后,装入干燥炉;氢气经加热后,进入干燥炉干燥硅粉、还原催化剂;从干燥炉出来的氢气进入氢气净化装置处理后,返回系统;干燥之后的硅粉、催化剂混合料,暂存于干燥炉,以备反应之用;原料氢(来自多晶硅系统)经压缩机升压到后进入混合器与四氯化硅混合、配比,氢气-四氯化硅混合气体经加热后通入反应炉与来自混合料加入装置的混合料反应生成
三氯氢硅(SiHCl3);生成物三氯氢硅(SiHCl3)和未反应的四氯化硅(SiCl4)、氢气(H2)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)及少量氯化氢(HCl),经高效过滤器过滤后进入冷凝装置,被冷凝下来三氯氢硅(SiHCl3)、四氯化硅(SiCl4)混合液进入氯硅烷提纯塔,得到三氯氢硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4);四氯化硅(SiCl4)返回系统再次循环转化,三氯氢硅(SiHCl3)三氯氢硅进入多晶硅生产系统生产多晶硅;未被冷凝的氢气(H2)和少量二氯二氢硅(SiH2Cl2)及氯化氢(HCl)返回系统。
2)氯硅烷提纯工序
氯硅烷冷凝料经过提纯1#塔、提纯2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,提纯1#塔塔顶采出轻组分,塔釜物料进入提纯2#塔,提纯2#塔塔顶采出三氯氢硅(SiHCl3),中层塔板采出四氯化硅(SiCl4)返回催化氢化工序,塔釜采出重组分连同提纯1#塔塔顶采出的轻组分水解或外卖。
3.3.主要工艺技术指标
本项目主要工艺技术指标见下表:
序号
项目
技术经济指标
备注
1
转化SiCl4量:
t/a
20000
2
生产SiHCl3量:
t/a
20000
3
单程转化率
≥20%
4
硅粉耗量:
t/a
1150
5
催化剂耗量:
t/a
16
6
回收氢气耗量:
*104Nm3/a
200
7
电解氢气耗量:
*104Nm3/a
36
8
电耗:
*104kW.h/a
1600
9
残液量:
t/a
900
10
低沸物量:
t/a
300
南京思捷技术公司技术资料
四氯化硅高压低温氢化
生产工艺技术
3.1高压低温氢化工艺概述
本建议书提供的氢化工艺反应是在独特的流化床反应炉内、维持高压和一定温度,STC与H2、Si进行反应生成TCS。
为了加速反应的进行和提高反应速率、氢化转化率,另还添加了催化剂。
反应原理如下:
STC、H2、Si粉和催化剂作为原料送入氢化反应炉内,Si粉中的一些杂质也进行反应生成金属氯化物。
氢化主要反应如下:
Si+2H2+3SiCl4催化剂4SiHCl3
SiCl4+Si+2H2=2SiH2Cl2
2SiHCl3=SiCl4+SiH2Cl2
在正常工况运行下,STC的最小转化率η≥24%,通过添加催化剂,可使转化率提高至26~28%。
STC转化率计算方式如下:
η=×100%
添加进入反应炉内STC摩尔量流化床内氢化反应发生在近3MPa、500℃条件下。
反应炉的设计制造将要考虑这些因素。
3.2工艺流程及工艺描述
本氢化提纯工艺可以被简单称为前段高压、后段低压处理流程。
前端高压处理工艺包括氢化反应炉、固/液杂质收集处理系统和氢气回收循环利用系统。
后段低压处理工艺主要包括TCS杂质去除系统、TCS/STC分离系统和储存系统。
拟选用工艺流程图见图3.1所示。
主要设备表见表3.1所示。
STC通过STC给料泵(P-102)将其从储罐内进行给料,液态STC加料时通过泵加压的压力接近30kg/cm2,STC经两台工艺-工艺热交换器加热。
第一台工艺-工艺热交换器(STC预热热交换器E-204)将STC加热至150℃。
被预热后的STC经第二台工艺-工艺热交换器(E-203),该热交换器相当于STC的蒸发器,STC在此被进一步加热到近260℃从而蒸发为气体。
被蒸发后的STC进入电加热器(STC过热器E-202),STC在此被加热至近运行温度550℃。
H2压缩机(K-101)将H2压力提高至30kg/cm2而进入反应炉。
H2压缩机进料口的H2来自两处,工厂制氢站(在图3.1未显示)和氢化/提纯系统界区内回收循环利用。
经压缩后的H2经缓冲罐(T-103)至电加热器(H2过热器E-201),H2物在此被加热至近550℃。
干燥除去水分后硅粉和催化剂混合后进入硅粉给料罐(T-201)。
通过双锁给料斗加入氢化反应炉(R-203)。
双锁给料斗通入H2使其压力接近30kg/cm2。
位于双锁给料斗与充压的氢化炉之间的耐磨盘阀的开启和关闭使给料斗内的硅粉进入反应器。
运行过程中的硅粉是批量加料的,每小时平均在1~2次。
过热的H2和STC按一定比例混合从氢化炉(R-201)底部进入,混合气体在(P-203)的STC/TCS混合液通过喷头进入淋洗塔,保持塔内STC/TCS液位。
喷头规则分布,使进入塔内的气体与塔内液体和补充回流进入的液体充分接触。
经过热量交换和除去未反应硅粉、金属氯化物和部分重组分的气体从塔顶进入热交换器(E-204),在此热交换器内,液态STC被预热,气体进一步冷却至85℃。
随后进入冷却水冷却器(E-205)、-15℃冷凝器(E206)、-65℃冷凝器(E-207)进一步冷却,STC、TCS被完全冷却下来,流入粗TCS(TCSC)再循环储罐(T-203),不凝气体主要是H2、HCl和极少量的TCS,H2经除雾器(B-201)除去液态小液滴后,返回循环利用。
进入T-203内的氯硅烷混合液体一部份再循环至淋洗塔T-202补充其内STC和TCS。
另一部份经过过滤器(F-201)后进入提纯系统的给料罐(T-301)。
至此,本工艺系统前段的高压段处理系统结束。
粗TCS进入后段低压分离/提纯系统。
后段低压分离/提纯系统主要由两台精馏塔(C-301重组分去除塔)(C-302SCT、TCS分离塔)和中间储罐等组成,粗TCS在C-301塔除去氯硅烷的重组分及HCl后,在C-302塔进行STC和TCS分离;合格的TCS作为产品(TCSP)储存在TCSP储罐(T-304)中,用泵(P-304)输送至三氯氢硅提纯系统进行提纯,而高纯STC(STCP)存储于STCP储罐(T-104)再作为原料循环至氢化炉继续进行氢化转换。
三、主要技术经济指标
表3.1原料消耗数据表
序号[/td][td=1,1,151]名称[/td][td=1,1,173]消耗量(公斤/吨TCS)[/td][td=1,1,142]备注[/td][/tr]
1
MGS
58
2
STC
960
3
H2
7.8
表3.2能量和公用工程消耗数据表
序号
名称
消耗量(公斤/吨TCS)
备注
1
电
800kWh
2
蒸汽
1.1t
1MPa
3
冷却水
90t循环
4
压缩空气
2m³
5
仪表气
30m³³
6
氮气
60m³
7
氢气
80m³
8
冷媒1
6500kg
9
冷媒2
2200kg
表3.3产品质量指标
名称
含量
TCS
>98.5%
STC
<1.5%
DCS
<0.3%
注:
以上指标是根据年处理50000t四氯化硅量的结果,指标根据四氯化硅处理量的不同,会有变化。
SST冷氢化技术
1、工艺描述
SST冷氢化技术采用Si+H2+SiCl4+歧化+SiH4精馏提纯+硅烷热分解。
向我方提供的技术如图3-1
1)
氢化
主要反应Si+2H2+3SiCl4→SiHCl3
吸热反应
反应温度600℃
反应压力10
转化率
21%
反应温度对转化率的影响是主要的
过程:
贮缸内的硅粉干燥除水后一缸一次加入到氢化炉内,属间歇加料方式,非连续式。
H2气用压缩机加压到10barg,并加热到600℃连同SiCl4(泵送、10barg、加热到600℃)混合一起加入到氢化炉内,Si+H2+SiCl4进行吸热反应生成SiHCl3。
SiHCl3混合物经吸收、冷凝、2个精馏塔提纯,得到SiHCl3和SiCl4,SiHCl3送去歧化,SiCl4返回送入氢化炉。
在冷凝分离过程中收集的H2气也返回氢化炉使用。
氢化过程选用的设备如压缩机、泵、反应器、塔器、加热器、冷凝器、换热器、过滤器器和贮罐等共50台(套)。
1)
铵催化剂
歧化
主要反应:
4SiHCl3
SiH4+3SiCl
转化率:
25%
催化反应塔内在铵催化剂作用下,将送入的SiHCl3歧化成SiH4,在生成物中含有没有起反应的SiHCl3和反应后生成的SiH4及SiCl4。
反应塔顶部出的SiH4(含有SiHCl3)送入精馏塔提纯分离,从塔顶得到的纯SiH74送去热分解炉生成太阳能级多晶硅棒;从塔底得到的SiHCl3返回催化反应炉继续歧化。
反应炉底部出的SiH4。
(含SiHCl3)送入另一台精馏塔分离,塔顶得到的SiHCl3返回催化反应塔继续歧化;反应塔底得到的SiCl4返回氢化炉继续氢化。
如果将纯SiH4经过2台精馏塔提纯,得到高纯SiH4气,一可用于生产电子级多晶硅产品,二可出售给下游产业。
2)
热分解
在热分解炉内,SiH4热分解在硅芯发热体上沉积出多晶硅
主要反应
SiH4→Si+2H2
转化率
95.2%
多晶硅规格见表3-1,与瓦克的指标基本相同,与我国电子2级品相当。
主要设备
在交流中我方要求SST公司介绍主要设备性能,都被回避,只得到以下信息。
1)
精馏塔。
图3-1流程中的4台精馏塔均为填料塔
2)
主要技术经济指标(以氢化Si+H2+SiCl4为例)
3)
太阳能级多晶硅
3000t/a
4)
年工作时间
8000h
5)
平均产多晶硅
3000/8000=375kg/h
6)
主要消耗
7)
硅粉
3600t/a=450kg/h
即1.2kg/kgSi
8)
补充H2
347.43t/a=43.43kg/h=486.4Nm³/n
9)
即1.3Nm³/kgSi
10)
补充SiCl4
6399t/a=800kg/h
即2.13kg/kgSi
11)
SiH4
1.2kg/kgSi
12)
电耗 氢化得SiHCl3
1.74kwh/kgSiHCl3
13)
沉积多晶硅
45kwh/kgSi
14)
注:
如果将SiCl4中的Si加上硅粉,则硅粉单耗为1.55kgSi
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