复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能.docx

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复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2007年第26卷第10期·1452·

化工进展

复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能

张婷婷,潘亚文,杨娟,王有轩,陈贤益

（南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009

摘要:

制备了复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂,初步研究了两种外加型交联剂环氧树脂6360、三聚氰胺-甲醛树脂对胶黏剂性能的影响。

红外谱图和差示扫描量热法分析的结果表明在双组分水性聚氨酯胶黏剂中水性聚氨酯和交联剂发生了交联反应。

外加交联剂可增加水性聚氨酯胶黏剂的交联度和黏度,从而有效提高胶黏剂的T型剥离强度和耐溶剂性能。

环氧树脂较佳加入量在5%左右而三聚氰胺-甲醛树脂约为10%。

由双组分水性聚氨酯胶黏剂黏合的PET/PE薄膜在较高温度下适当处理一段时间,其黏合效果更佳。

关键词:

环氧树脂;三聚氰胺-甲醛树脂;水性聚氨酯;T型剥离强度

中图分类号:

TQ433.432文献标识码:

A文章编号:

1000–6613（200710–1452–05

Preparationandpropertiesoftwo-componentwaterbornepolyurethane

adhesivesforlaminatedplasticsfilms

ZHANGTingting,PANYawen,YANGJuan,WANGYouxuan,CHENXianyi（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,Jiangsu,China

Abstract:

Two-componentwaterbornepolyurethane（PUadhesivesforlaminatedplasticsfilmswerepreparedandcharacterizedwithFTIRandDSC,andtheeffectoftwotypesofcrosslinkingagentsepoxyresin6360andmelamine-formaldehyderesinonthepropertiesoftheadhesiveswasinvestigated.Theresultsindicatedthatthecrosslinkingagentscouldreactwithwaterbornepolyurethane,whichwasconfirmedbyFTIRandDSC.Theadditionofthecrosslinkingagentsincreasedthecrosslinkingabilityandviscosityofthepolyurethaneadhesive,thereforestrengtheningT-stylepeelstrengthoftheadhesivesbetweenpolyethyleneterephthalate（PETandpolyethylene（PEfilm,andreducingthesolubilityofPUfilmsintoluene.Theoptimizedcontentofepoxyresin6360inthesystemwasabout5（wt%whiletheoptimizedofcontentofmelamine-formaldehyderesinwasabout10（wt%.GoodappearanceandexcellentadhesionperformanceofthelaminatedPET/PEfilmsbyPUadhesiveswouldbeachievedwhenthefilmsweretreatedatamildtemperatureforanappropriatetime.

Keywords:

epoxyresin;melamine-formaldehyderesin;waterbornepolyurethane;Tstylepeelstrength

水性聚氨酯（PU是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有无污染、安全可靠、力学性能优良、易于改性等优点[1-2]。

目前大多数水性聚氨酯耐水耐溶剂性、耐热性和粘接力等性能还有待改善,因此近年来对水性聚氨酯的改性成了该领域的热点[3-4]。

但到目前为止,国内外采用双组分水性聚氨酯胶黏剂代替双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂并未取得突破。

三聚氰胺-甲醛树脂很容易与带有伯和仲羟基、羧基和酰胺基的聚合物反应,通过交联反应形成一个三维立体网状结构。

三聚氰胺-甲醛树脂本身具有较高的热稳定性和较好的耐水耐溶剂性,加入水性聚氨酯中可显著提高其性能[5]。

环氧树脂由于其为多羟基化合物,在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链,使之部分形成网状结构而性能更为优异。

环氧树脂的刚性和附着力强,具有高模量、高强度、耐化学性收稿日期2007–02–05;修改稿日期2007–07–03。

第一作者简介张婷婷（1983—,女,硕士研究生。

联系人陈贤益,教授,博士生导师。

E–mailxychen@。

第10期张婷婷等:

复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能·1453·

好等优点[6]。

因此,水性聚氨酯配用适量的环氧树脂可以改善其性能。

1实验

1.1主要实验原料

聚酯多元醇（Mn=2556、聚醚多元醇（Mn=1187、甲苯二异氰酸酯（TDI,工业品,昆山市冠宝化学有限公司;丙酮,分析纯,上海化学试剂有限公司;二羟甲基丙酸（DMPA,工业品,泰兴市化学二厂;偶联剂A,分析纯,南京曙光厂;双酚A,工业品,昆山市冠宝化学有限公司;三乙胺（TEA,分析纯,上海亭新化学试剂厂;环氧树脂6360,工业品,上海新华树脂厂;三聚氰胺-甲醛树脂,工业品,张家港市华盛化学有限公司。

催化剂,二月桂酸二丁基锡,工业品,昆山市冠宝化学有限公司。

1.2PU乳液的合成

将脱去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（DMPA和甲苯二异氰酸酯（TDI按一定比例加入到反应器中,同时加入双酚A扩链剂,搅拌升温到80℃,加入适量的催化剂,保温反应4h。

然后降温至30℃加入偶联剂A,同时加入一定量丙酮降低黏度,继续反应1h后再加入三已胺（TEA进行中和反应。

15min后在高速搅拌下滴加去离子水,得到乳状水性聚氨酯乳液（PU乳液。

1.3双组分水性PU胶黏剂及复合薄膜的制备

在PU乳液中按质量比加入一定量的外加交联剂,混合均匀即得双组分水性PU胶黏剂乳液。

把制得的PU胶黏剂乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面（6~7g/m2,凉干或烘干后压合,制得复合薄膜。

黏结基材为PET/PE薄膜。

1.4分析测试方法

1.4.1胶黏剂乳液性能测试

（1贮存稳定性测试将一定量的乳液密封于试瓶中,在室温保存,静置,观察是否有分层现象发生。

以静置分层时间为稳定性测定的指标。

（2机械稳定性测试把样品置于高速离心机（80-2型,上海手术器械厂中以3000r/min的转速离心沉降15min后,若乳液未有分层现象,则认为乳液稳定性能较好。

（3黏度测试根据国标GB1723—79,采用涂-4黏度计（NDJ-5,上海天平仪器厂测量。

1.4.2胶膜性能测试

（1胶膜制备将乳液倒入25cm×25cm×

2cm聚四氟乙烯模板内,室温下静置成膜。

（2吸甲苯率测试将待测的胶膜裁成3cm×

3cm的小块（厚度约2mm,称量得m1,放入甲苯中浸泡2

4h后取出,用滤纸吸干表面溶剂,称量m2,按下式计算吸甲苯率:

吸甲苯率=[（m2-m1/m1]×100%

1.4.3复合薄膜T型剥离强度测试

将所得的复合薄膜裁剪成200mm×25mm的试样,根据国标GB/T2791—1995用SANS微机控制电子万能测试机（CMT5254,深圳新三思计量技术有限公司测试T型剥离强度。

1.4.4PU、外加交联剂及其复合体系的结构表征

采用涂膜法将单组分水性PU和外加交联剂分别涂于KBr盐片上烘干成膜后对其结构作红外光谱测试和分析;对于加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的双组分PU体系,为了保证PU样品的纯度,用乙酸乙酯为沉淀剂,经分离提纯3次,去除未反应的外交联剂和小分子杂质,剩余的已交联胶膜在液氮下脆冷,碾磨成粉末与KBr压片作红外光谱测试和分析。

测试所用分辨率为2cm-1,扫描次数为16。

1.4.5玻璃化转变温度的测定

加入外交联剂三聚氰胺-甲醛树脂的双组分水性PU乳液用乙酸乙酯为沉淀剂,经分离提纯3次,去除未反应的外交联剂和小分子杂质,剩余的已交联胶膜在示差扫描量热计（ParisDiamondDSC,美国PERKIN-ELMER公司上测定玻璃化转变温度（Tg。

测试条件为:

升温速度为5/min

℃;气氛为氮气;温度范围为-70~50℃。

2结果与讨论

2.1双组分水性聚氨酯胶黏剂的红外光谱表征

图1为外加环氧树脂6360的双组分水性聚氨酯胶黏剂和相关原料的红外光谱图。

图1中谱图a为未加交联剂的水性聚氨酯乳液的红外谱图,由谱图a可以看出,3304~3400cm-1以及1535~1555cm-1处为—NH—的特征峰,1715cm-1附近出现了很强的C=O伸缩振动峰。

1130cm-1为C—O—C的伸缩振动峰。

在2900cm-1附近出现了聚醚的分裂的甲基和亚甲基的吸收谱带,2972cm-1是—CH3的不对称伸缩振动,2932cm-1是—CH2的不对称伸缩振动,2873cm-1归属于—CH3的对称伸缩振动。

谱图a说明了该高聚物为水性聚氨酯。

谱图b为环氧树脂6360的红外谱图。

3500cm-1处为—OH的振动吸收峰,832cm-1为不被干扰的环氧基团特征峰。

谱图c为外加5%（质量分数,下同环氧树脂6360

化工进展2007年第26卷

·1454·的双组分水性聚氨酯室温放置1天后的红外谱图。

谱图c中832cm-

1处环氧基团特征峰消失,说明外交联剂中的环氧基团与水性聚氨酯发生了反应。

400035003000

250020001500

1000500

波数/cm-

1

/%

图1外加环氧树脂6360的双组分水性聚氨酯胶黏剂

和相关原料的红外光谱图

a—未加交联剂的水性PU;

b—环氧树脂6360;

c—外加5%环氧树脂的

双组分水性PU胶黏剂

400035003000

250020001500

1000500

波数/cm-

1

/%

图2三聚氰胺-甲醛树脂改性的双组分水性聚氨酯胶黏剂

和相关原料的红外光谱图

a—未加交联剂的水性PU;

b—三聚氰胺-甲醛树脂;

c—经过提纯的外

加10%三聚氰胺-甲醛树脂的双组分水性PU

图2为三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯和相关原料的红外光谱图。

谱图a为未加交联剂的水

性聚氨酯乳液的红外谱图。

谱图b为三聚氰胺-甲醛

树脂的红外谱图,由谱图b可以看出,3400cm-

1

附近为—OH和—NH的伸缩振动,1560cm-

1和

1450cm-1为C3N3面内变角振动,1370cm-

1为

C—N的伸缩振动峰,813cm-

1为C3N3面外变角振

动。

谱图c为样品经过乙酸乙酯的沉淀提纯的加入

10%三聚氰胺-甲醛树脂改性水性聚氨酯的红外谱

图。

谱图c在1560cm-1处出现C3N3面内变角振动,

1370cm-1处出现C—N的伸缩振动峰,证实了C3N3

环的存在,说明水性聚氨酯和三聚氰胺-甲醛树脂发

生了交联反应,体系中引入了C3N3环。

对10%三聚氰胺-甲醛树脂改性的PU乳液经

沉淀提纯后,用示差扫描量热法（DSC测得已交联PU胶膜的Tg。

结果表明,随着交联剂的加入,PU胶膜的Tg升高。

未加外交联剂的PU胶膜的Tg为-29.2℃,而10%三聚氰胺-甲醛树脂改性的PU胶膜的Tg升高至-26.5℃。

这是因为,当交联剂加入后,体系发生了交联反应,体系中交联点密度增加,分子链的活动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间的平均链长变小,交联作用使Tg升高。

此外,10%三聚氰胺-甲醛树脂改性的水性PU复合体系中三聚氰胺-甲醛树脂带入C3N3环,分子链的刚性增大,也有利于Tg的升高。

加入交联剂后体系玻璃化转变温度的升高也验证了红外测试的结论:

外加交联剂与PU乳液发生了交联反应。

2.2外加交联剂对胶黏剂乳液黏度和稳定性的影响

图3表示外加两种交联剂的双组分水性聚氨酯胶黏剂乳液在室温放置2h的黏度的变化情况,表1为交联剂加入量对室温下胶黏剂乳液稳定性的影响。

随着交联剂加入量的增多,乳液的黏度呈不断增大的趋势。

加入环氧树脂6360使体系黏度增加的趋势比加入三聚氰胺-甲醛树脂更为明显。

由此可见,三聚氰胺-甲醛树脂反应的温度较高,在室温下交联反应程度并不高,其加入量的增多对乳液黏

02交联剂加入量（质量分数/%黏度/s

21201918

1716151413

4681012

图3交联剂加入量对PU胶黏剂乳液黏度的影响

a—环氧树脂6360;

b—三聚氰胺-甲醛树脂表1交联剂的加入量对PU胶黏剂乳液稳定性的影响交联剂（a加入量/%02.04.06.08.0贮存稳定性稳定稳定稳定10天后分层10天后分层

机械稳定性稳定稳定稳定稳定稳定

交联剂（b加入量/%06.08.010.012.0

贮存稳定性稳定稳定稳定稳定稳定机械稳定性稳定稳定稳定稳定稳定注:

交联剂a为环氧树脂6360;交联剂b为三聚氰胺-甲醛树脂。

第10期张婷婷等:

复合薄膜用双组分水性聚氨酯胶黏剂的制备和性能·1455·

度影响不大,在常温下能贮存较长时间,使用时必须进行热处理。

而环氧树脂6360的加入导致乳液黏度明显增大,贮存稳定性下降,加入比例大于6%的乳液,存放10天后分层（见表1。

2.3外加交联剂对复合薄膜T型剥离强度的影响

图4为分别使用环氧树脂6360（a和三聚氰胺-甲醛树脂（b为交联剂的水性聚氨酯胶黏剂粘合的薄膜,在50℃下热处理1h的T型剥离强度。

环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的加入,如前所述,使得水性聚氨酯胶黏剂的交联度提高,因而体系的粘接性能相应提高。

随着交联剂的加入量的增加,T型剥离强度都呈现先增大后减小的趋势。

环氧树脂6360最佳用量约为5%（质量分数,下同而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳用量为10%左右。

而且随着交联剂用量的增加,塑料薄膜的破坏类型也由内聚破坏变为黏附破坏。

这是因为当交联剂加入到一定量时,胶黏剂的内聚强度已大于胶和薄膜的粘接强度,出

[7]

02

交联剂加入量/%

T

型剥离强度/N

·

（25mm

-

1

10

9876543

4

6810

12

图4交联剂加入量对复合薄膜T型剥离强度的影响

a—环氧树脂6360;

b—三聚氰胺-甲醛树脂

2.4外加交联剂对PU胶膜吸甲苯率的影响

图5为加入环氧树脂6360和三聚氰胺-甲醛树

脂交联剂的水性聚氨酯室温放置2天后乳液所制胶

2

交联剂加入量/%

溶胀率/%4

6810

12

图5交联剂的加入量对PU胶膜吸甲苯率的影响

a—环氧树脂6360;

b—三聚氰胺-甲醛树脂

膜的吸甲苯率情况。

由图5可以看出,加入交联剂后,体系发生交联反应使水性聚氨酯形成部分网状结构,产品的耐溶剂性有了明显的提高。

由于在室温成膜,而三聚氰胺-甲醛树脂的交联反应温度要求较高,故加入环氧树脂6360的乳液所制胶膜的耐溶剂性大于加入三聚氰胺-甲醛树脂所制胶膜。

2.5温度对复合薄膜T型剥离强度的影响

用分别加入5%环氧树脂6360和10%三聚氰胺-甲醛树脂的胶黏剂粘合薄膜,在不同温度下热处理1h,温度对PET/PE复合薄膜T型剥离强度的影响见图6。

由实验结果可以看出,温度对胶黏剂T型剥离强度的提高有显著的作用。

随着温度的升高,T型剥离强度呈先上升后下降的趋势。

环氧树脂的最佳温度为50℃而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳温度为70

℃。

两种交联剂都需要一定温度才能与水性聚氨酯发生充分交联反应。

温度升高,交联度增大,通过交联反应可以使聚氨酯形成网状结构,使其内聚力提高,复膜T剥离强度也随之上升。

而且加热固化时,异氰酸酯会发生自聚,形成交联结构,使得其T型剥离强度变大。

当温度超过最佳点继续升高,容易使胶膜表面产生气泡,影响粘接的强度。

120

温度/℃

T

型剥离强度/N

·（25mm

-

1

10

8642

11010090807060

5040

30

20

图6温度对PET/PE薄膜T型剥离强度的影响

a—环氧树脂6360;

b—三聚氰胺-甲醛树脂

2.6热处理时间对复合薄膜T型剥离强度的影响

对加入5%环氧树脂6360的PU黏合的复合薄膜在50℃下、加入10%三聚氰胺-甲醛树脂的PU黏合的复合薄膜在70℃下分别进行热处理,热处理时间对T型剥离强度的影响见图7。

由图7可看出,随着时间的延长,T型剥离强度呈先上升后减小的明显趋势。

适当的热处理时间可以提高交联反应的程度。

但热处理时间过长,复合薄膜内部结构发生破坏,物理力学性能降低,T型剥离强度下降。

由于三聚氰胺-甲醛树脂的热处理温度较高,下降趋势更为明显。

（下转第1469页