05第五节分析数据的处理报告.docx

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05第五节分析数据的处理报告

第五节分析数据的处理

一、有效数字和运算规则

定量分析测定任一组分都需要经过一系列的实验过程，最后通

过计算得出分析结果。

这不仅需要准确地测定，而且还需要正确地

记录和计算。

实际上，要求记录的数字不但能够表示数量的大小，

而且要正确地反映出测定时的准确程度。

所以，在记录实验数据和

计算分析结果时，应当注意数字处理问题。

1．有效数字的意义

有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。

在有效数字

中只有最末一位数字是可疑的，可能有士1的误差。

例如用万分之

一分析天平称量物质的质量为0．5180g，这样记录正确，与该天平

称量所达到的准确度相适应。

在数字“0．5180'’中，小数点后三位

是准确的，第四位“0”是可疑的，可能有上下一个单位的误差，

它表明试样实际质量在（O．5180±0．0001）g之间。

此时称量的绝

对误差是±O．0001g，相对误差为

百+0而．0001×100％一土O．02％

如果把结果记为O．518g，显然是错误的。

因为它表明试样实

际质量在（O．518土O．001）g之间，即绝对误差为±O．001g，而相

对误差则为±O．2％。

可见，数据的位数不仅能表示数据的大小，

而且重要的是反映了测定的准确程度。

现将定量分析中常遇到的一

些数据举例如下：

试样的质量O．1430g四位有效数字（用分析天平称

it）

溶液的体积22．OBmL四位有效数字（用滴定管测

量）

溶液的浓度

第五章定量分析概论I171

25．OOmL位有效数字（用移液管量

取）

25mL位有效数字（用量筒量取）

O．1000mol／L[~位有效数字

O．2mol／L一位有效数字

含量／％98．97四位有效数字

相对标准偏差／％0．20两位有效数字

pH4．30两位有效数字

离解常数K1．8×10叫两位有效数字

数字“0”在数据中具有双重意义。

当用来表示与测量精度有

关的数字时，是有效数字；当用它只起定位作用与测量精度无关

时，则不是有效数字。

在上列数据中，数据之间的“O”和小数上

末尾的“O”都是有效数字；数据前面的“O”只起定位作用，不是

有效数字。

对于含有对数的有效数字位数的确定，其位数仅取决于

小数部分数据的位数，整数部分只说明这个数的方次。

如pH一

4．30有两位有效数字，整数4只表明相应真数的方次。

另外。

对

于计算公式中含有的自然数，如测定次数n一7，化学反应计量系

数2、3等都不是测量所得，可视为无穷多位有效数字。

2．有效数字运算规则

有效数字运算规则包括两方面内容，即数字修约规则和数据运

算规则。

（1）数字修约规则在处理数据过程中，常会遇到各测量值的

数字位数不同的情况，根据有效数字的要求，常常要弃去多余的数

字，然后再进行计算。

把弃去多余数字的处理过程称为数字的修

约。

对数字的修约过去常用四舍五人法。

这种方法的缺点是见5就

进，从统计的观点来看，会使数据偏向高的一边，将会引起系统的

舍入误差（正）。

现在采用“四舍六人五留双”法。

当尾数≥6时

则入，尾数≤4时则舍。

当尾数恰为5，而其后面的数均为0时，

若5的前一位是奇数则人，是偶数（包括“O”）则舍；倘若5后面

还有不为O的任何数时皆人。

例如将下列数据修约到两位有效

数字：

3．148—，3．1：

O．736—，O．74

1721分析化学

Z．549—，Z．5：

’，6．5l一‘7’7

75．50—，76：

7．050—-7．O

修约数字时，只能对原始数据进行一次修约到需要的位数，不

能逐级积累修约。

如7．5489修约到两位有效数字应是7．5，不能

修约成7．549—7．55—7．6。

（2）数据运算规则在用测量值进行运算时，每个测量值的误

差都要传递到结果中去。

于是，在处理数据时应做到合理取舍，既

不能因舍弃某一尾数使准确度受到影响，又不能无原则地保留过多

位数使计算复杂。

在运算过程中应按下述规则将各个数据进行修约

后，再计算结果。

．

①加减法：

几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数

字位数的保留，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为

准。

例如

O．015+34．37+4．3235=O．02+34．37+4．32—38．71

上面相加的三个数据中，34．37小数点后位数最少，绝对误差

最大。

故以34．37为准，将其他数据修约到小数点后两位，然后进

行计算。

如果在上述三个数据相加时，把小数点后第三、四位都加

进去就毫无意义了。

②乘除法：

几个数据相乘或相除时，它们的积或商的有效数

字位数的保留，应以各数据中有效数字位数最少（相对误差最大）

的数据为准。

例如O．1034×2．34，对于O．1034，其相对误差为

1110．丽00r01×100％一±O．1％，而对2．34其相对误差为1110．矿01×

100％一士O．4％。

因此这两个数应以2．34的三位有效数字为

准，即

O．103×2．34=O．241

在乘除运算中，有时会遇到某一数据的第一位有效数字>8，

其有效数字的位数可多算一位。

如9．37虽然只有三位，但它已接

近于10．00，故可按四位有效数字计算。

应当指出，在使用电子计算器进行计算时，特别要注意最后结

果中有效数字位数的保留，应根据上述原则决定舍入，不可全部照

第五章定量分析概论I173

抄计算器上显示的数字。

二、分析结果的数据处理

1．可疑值的取舍

在所测得的一组分析实验数据中，往往有个别数据与其他数据

相差较远，这一数据称为可疑值。

可疑值的取舍，对平均值影响很

大，如果不能确定该可疑值确系由于“过失”引起的，就不能为了

单纯追求实验结果的“一致性”，而把这一数据随意舍弃。

正确的

做法是按一定的统计学方法处理。

目前常用的方法有以下几种。

（1）4d法首先求出可疑值以外的其余数据的平均值i和平

均偏差d。

然后，将可疑值与平均值之差的绝对值与4孑比较，如

其绝对值大于或等于4孑，则可疑值舍弃，否则应保留。

【例5—10】标定某溶液的浓度得O．1014mol／L、O．1012moi／

L、O．1019mol／L和O．1016moi／L，问O．1019mol／L是否舍去?

解首先不包括0．1019mol／L，求其余数据的平均值和平均

偏差。

i一—0．—1—01—4—+—0—．1_0—12—+—0—．—10—16一O．1014（mol／L）

O

孑一—Io—．—oo—o—01—+—1—o—,o_o—02—1—~—1—o,—o—oo一2l：

O．00013（mol／L）

0

可疑值与平均值之差的绝对值为

IO．1019--O．1014l—O．0005（tool／L）

4孑=4×O．00013一O．00052（mol／L）

因O．0005小于4d，所以O．1019应保留，参与计算，平均值

应为O．1015mol／L。

（2）Q检验法将多次测定数据按数值大小顺序排列，求出最

大数据与最小数据之差z最大一z最小（极差）。

然后用极差除可疑值

与邻近值之差的绝对值，得舍弃商Q计，即Q计一上兰堕l二!

虹。

z最大z最小

将Q计值与表5—2中给出的Qo．90值比较，若Q计≥Q0．。

o，则可弃去

可疑值，否则应予保留。

1741分析化学

表5-2不同测定次数的Q值（置信度90％）

测定次数

3

4

5

6

7

8

9

10

Qo90

0.94

0.76

0.64

O．56

O．51

O．47

0.44

O．41

【例5—1l】测定试样中钙的含量分别为22．389／6、22．39％、

22．36％、22．40％和22．44％。

试用Q检验法确定22．44％是否

舍去?

解xt~--x~j]、=22．44％一22．36％一o．08％

lz可疑一z邻近I—I22．44％一22．40％I—O．04％

Q{十=丽o．04~f。

．50

查表5—2，咒一5时，Q0．90一0．64，Q计

应予保留。

以上两种方法，4孑法计算简单不必查表，但数据统计处理不

够严密，常用于处理一些要求不高的实验数据。

’Q检验法符合数理

统计原理，比较严谨，方法也简便，置信度可达90％。

表5—2所列

舍弃商，适用于测定3～10次之间的数据处理。

2．平均值的置信区间

在完成一项测定工作后，一般是把测定数据的平均值作为结果

报出。

但在准确度要求较高的分析中，只给出测定结果的平均值是

不够的，还应给出测定结果的可靠性或可信度，用以说明总体平均

值（口）所在的范围（置信区间）及落在此范围内的概率（置

信度）。

置信区间是指在一定的置信度下，以测定结果平均值f为中

心，包括总体平均值岸在内的可靠性范围。

在消除了系统误差的前

提下，对于有限次数的测定，平均值的置信区间为

芦一i士t{（5—19）

√咒

式中，s为标准偏差n为测定次数；±￡土r--为围绕平均值的

√竹

置信区间t为置信因数，可根据测定次数和置信度从表5—3中

查得。

第五章定量分析概论I175

表5-3不同测定次数和不同置信度的f值

置信度

测定次数n

50％

90％

95％

99％

99.5％

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

21

。

。

1.000

O．816

O．765

O．741

O．727

O．718

O．711

O．706

O．703

O．700

O．687

O．674

6.314

2.920

2.353

2.132

2.015

1.943

1.895

1.860

1.833

1.812

1.725

1.645

12.706

4.303

3.182

2.776

2.571

2.447

2.365

2.306

2.262

2.228

2.086

1.960

63.657

9.925

5.841

4.604

4.032

3.707

3.500

3.355

3.250

3.169

2.845

2.576

127.32

14.089

7.453

5.598

4.773

4.317

4.029

3.832

3.690

3.581

3.153

2.807

置信度又称置信概率，是指以测定结果平均值为中心包括总体

平均值落在P±。

于5区间的概率，或者说，分析结果在某一范围内

吖咒

出现的概率。

置信度的高低说明估计的把握程度的大小。

如置信度

为95％，说明以平均值为中心包括总体平均值落在该区间有95％

的把握。

【例5-12】测定某血液中乙醇的含量，6次测定结果是

O·082％、O．086％、0．084％、0．088％、O．084％和O．089％，计

算置信度为95％时平均值的置信区间。

解

j：

O．082％+0．086％-—1-0．084％+0．088％—-1-0．084％+0．089~

6

=O．086％

!

!

：

!

!

!

墅兰±坠000炻2+瓦面砺F玎丽硒存下丙丽葡可而研

——————。

—————————————_————————————-——————_———————h———————_——==———————=一’’’、’。

。

。

’…

6—1

=O．0027％

查表5—3，置信度为95％、扎一6时，￡一2．571，则

p—O．086％±—2．—5—71—X_Oi．0—0—27一~一O．086％士O．003％

VO

1761分析化学

计算说明，通过6次测定有95％的把握认定乙醇的真实含量

在O．086％土O．003％之间。

显然用置信区间表示分析结果比用平

均值表示的结果更符合实际，其可靠性和可信度更强。

此外，利用

式（5—19），还可以通过计算￡值的方法，用以检验新设计分析方法

的可靠性，以及判断测定过程中是否存在系统误差。

例如，检验某

一新分析方法是否可靠，可用已知含量的标准试样进行对照，求出

”次测定结果的平均值互和标准偏差s并按下式求出￡计值。

旷掣石（5_20）

然后与表5—3中的如．95相比较（通常选用95％的置信度作为检

验标准），如果讲<￡。

．95说明所拟分析方法准确可靠，无系统误差

存在。

这种检验方法称为￡检验法。

【例5—13】用某新方法测定分析纯NaCl中氯的含量10次，

得测定的平均值至一60．68％，s一0．044％，已知样品中氯的实际

含量为60．66％，问这种新方法是否准确可靠，有无系统误差

存在?

解

￡计一—160—．6-8％‘--百6而0．一66％1／而一1．43

‘计O．044％………

查表5—3，置信度为95％、扎一10时，￡一2．262，￡计<￡o．95，

说明i与口之间不存在系统误差，该方法准确可靠。

三、计算示例

【例5—14】某矿石中钨的含量测定结果为20．39％、20．41％、

20．43％。

计算标准偏差及置信度为95％时的置信区间。

解

i一—20—．—39—％—+——20—．_41—％—-—F—20—．一43~一20．41％

，一．压Q：

Q!

墨!

!

±!

坠旦型鲨竺i』旦』型一o．02％

s一^／一01一u·u‘／0

查表5—3，置信度为95％、7z一3时，f：

==4．303，则

口一i±￡圭一20．41％±4．303×生墨垒堑一20．41％土o．04％

第五章定量分析概论lITI

即分析结果的标准偏差为O．02％，置信度为95％时置信区间

为20．41％±O．04％。

【例5_15】测定钢中含铬量时，先测定2次，其含量为

1．12％和1．15％；再测定3次，含量分别为1．11％、1．16％和

1·12％。

试分别按2次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信

区间（置信度为95％），计算结果说明什么问题?

解2次测定时

i一—I．—12—％_+—I．一15~一1．14％

一n■…／U

。

一／旦L垡型互毛!

j亚。

一o．022-'VUZZ％

0—————了=了———一一u·加

查表5—3，置信度为95％、咒一2时、f一12．7。

户=1．14％±—12—．—7）—<0；．—02—2％一1．14％士O．20％

√Z

5次测定时

1．12％+1．15％+1．11％+1．16％+1．12％

5

√业业坐咝堑煎蓦蟹耍巫匦

O．022％

查表5—3，置信度为95％、扎一5时，￡一2．78，则

P=1．13％士2．78×—0．—0_22~一1．13％±O．03％

√b

即2次测定平均值的置信区间为1．14％土O．20％，5次测定平

均值的置信区间为1．13％±O．039，5，显然增加测定次数，置信区

间范围缩小，使测定的平均值越接近总体平均值。

【例5—16】测定试样中某组分的含量，4次测定结果为

65·73％、65·82％、65．85％和65．90％，问65．73％应否舍去（用

4孑法判断）?

解

鞋

一

1781分析化学

4d=4×0．03％一O．12％

lz可疑一jl=I65．73％一65．86％I—O．13％

即Iz可疑一i{>4孑，65．73％应舍弃。

【例5—17】某试样中氯的含量经测定为30．549／6、30．52％、

30．609，6和30．12％。

根据Q检验法，最后一个数据能否舍去?

解

Q计一与篆鬻一丽130．12％--30．52％1一o．8s

查表5—2，”==：

4时，Qo．90—O．76，Q计>Q0．90，故30．12％应

舍去。

【例5．18】计算下列各式的结果，以适当的有效数字表示。

（1）0．0025+2．5×10一。

+0．1025

（2）1．212×3．18+4．8×10一。

一O．0121×O．008142

解

（1）在相加的三个数据中，小数点后的位数均是四位，故

应以四位有效数字位数进行计算。

O．0025+2．5×10一0+0．1025一O．1075

（2）对于算式中同时含有加、减、乘、除的运算，有效数字位

数的保留应分别按乘除和加减运算规则进行。

在乘法四个数据中，

0．0121有效数字位数最少（三位），相对误差最大，因此以O．0121

数据为准，将其余数据修约到三位，再进行相乘。

1．2l×3．18+4．8×10一‘--0．0121×O．00814

—3．85+4．8×10一4—9．85×10一。

然后按加减运算规则进行有效数字位数保留。

以3．85数据为

准，其余数据修约到小数点后两位进行加减运算。

3．85+4．8×】O一4—9．85×10一5—3．85+0．00--O．00=3．85

思考题与习题

1．什么是滴定分析法?

能够用于滴定分析的化学反应必须具备哪些

条件?

2．滴定分析法的分类有哪些?

根据什么进行分类?

3．什么是化学计量点?

什么是滴定终点?

二者有何区别?

4．什么是基准物质?

它有什么用途?

第五章定量分析概论I179

5·标准溶液的配制方法有哪些?

各适用于什么情况?

6·下列物质中哪些可用直接法配制标准溶液?

哪些只能用间接法配制?

H2S04、KOH、KBr03、KMn04、K2Cr207、NazS203·5H20

7·说明下列名词的含义：

质量、物质的量、物质的量浓度、摩尔质量、

滴定度。

8．滴定分析误差的来源主要有哪些?

怎样消除?

9-500mLH2S04溶液中含有4．904gH2S04，求c（Hzs（）4）及c（÷H2S04）。

、●，

10·已知浓盐酸的密度lD为1．19g／mL，其中含HCl约37％，求HCl的

物质的量浓度。

欲配制1L浓度为O．2mol／L的HCl溶液，应取浓盐酸多少

毫升?

11·在100mLc（NaOH）一O．0800mol／L的NaOH溶液中，应加入多

少毫升c（NaOH）一0．500mol／L_的NaOH溶液，使最终浓度恰为

O．200mol／L?

12·浓度为c（KOH）。

0．093mol／L的KOH溶液200mL中含有KOH多

少克?

13·把下列各溶液的浓度换算为以mg／mL表示的滴定度。

（1）用f（HCl）一O．1500mol／L的HCl溶液滴定Ca（OH）2；

（2）用c（NaOH）一O．0200tool／L的NaOH溶液滴定H2S04。

14·有一NaOH溶液，其浓度f（NaOH）一O．5450mol／I。

，问取该溶液

100·0mL，需加水多少毫升可配成浓度c（NaOH）一O．5000mol／L的溶液?

15·滴定20．00mLNaOH溶液用去c（HCl）一O．09843mol／L的HCl溶

液21·54mL，求NaOH溶液的浓度f（NaOH）及其对H2C204·2H20的

滴定度。

16-标定某一盐酸溶液，要使消耗的c（HCl）一O．1tool／L的盐酸溶液约为

30mL，应称取无水碳酸钠多少克?

17·标定氢氧化钠溶液时，准确称取基准物质邻苯二甲酸氢钾O．4101g溶

于水，滴定用去该氢氧化钠溶液36．70mL，求c（NaOH）?

18·测定工业硫酸时，称样1．1250g，稀释到250．0mL，从中移取

25·00mL，滴定消耗c（NaOH）一O．1340mol／L的NaOH溶液15．40mL。

求

H2S04的质量分数。

19．密度lD为1．055g／mL的醋酸样品20．00mL，用40．30mLf（NaOH）一

0·3024mol／L的NaOH溶液滴至终点，求样品中CH3COOH的质量分数。

20．石灰石样品O．3000g，加入25．00mLc（HCI）一O．2500mol／L的HCl

1801分析化学

溶液，煮沸除去COz后，用c（NaOH）一O．2000mot／L的NaOH溶液回滴，用

去5．84mL，求样品中CaCO~的质量分数。

若折算成CaO，其质量分数是

多少?

21．准确度和精密度有何不同?

它们之间有什么关系?

22．分析过程中出现如下情况，试回答将引起什么性质的误差?

（1）砝码被腐蚀；

（2）称量时样品吸收了少量水分；

（3）读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；

（4）称量过程中，天平零点稍有变动；

（5）试剂中含有少量待测组分；

（6）在称量分析中待测组分沉淀不完全。

23．三位同学对同一盐酸溶液进行标定，甲的相对平均偏差为O．O％，乙

为O．1％，而丙为O．6％。

请对他们的实验结果的准确度发表评论。

24．甲乙二人同时分析某矿物的含硫量，每次称取试样3．5g，分析结

果为

甲O．042％、O．041％

乙O．04099％、O．04201％

问哪一份记录是合理的，为什么?

25．下列报告是否合理?

为什么?

（1）称取O．15g试样，分析结果报告为25．36％；

（2）称取4．Og某试剂，配制成1L溶液，其浓度表示为0．1000mol／L。

26．下列数据中各有几位有效数字。

（1）O．00607

（2）1．2067（3）O．020430（4）2．64×10-’

（5）48．01％（6）pH=4．12（7）1000（8）1000．OO

27．将下列数据按所示的有效数字位数进行修约：

（1）1．2567修约成4位有效数字；

（2）1．2384修约成4位有效数字；

（3）0．21674修约成3位有效数字；

（4）O．2165修约成3位有效数字；

（5）2．05修约成2位有效数字；

（6）2．0511修约成2位有效数字。

28．有一标准试样，已知含水分1_31％。

学生A的报告为1．28％、

1．26％和1．29％。

另一标准试样，已知水分为8．67％，学生B的报告为

8．48％、8．55％和8．63％。

试分别计算报告结果的平均偏差、相对平均偏荠、

第五章定量分析概论l181

水分绝对误差和相对误差。

29．分析天平的称量误差±O．0002g，为使称量的相对误差小于±O．1％，

应至少称取多少克试样?

若称量试样为O．0500g，相对误差又是多少?

说明什

么问题?

30．在滴定分析中，滴定管的读数误差为土O．02mL，为使读数的相对误

差小于±O．1％，应至少用标准溶液多少毫升?

若滴定用去2．OOmL，相对误

差又是多少?

说明什么问题?

31．今有甲乙两组数据，其各次测定的偏差分别为

甲O．O、一O．4、+O．5、一O．1、+O．2

乙+O．1、+O．3、一O．3、+O．3、+O．2

试判断两组数据中哪组数据的精密度高。

32．测定固体氯化物中氯的含量，结果为59．83％、60．04％、60．45％、

59．88％、60．33％、60．24％、60．28％和59．77％。

计算分析结果的平均偏

差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数。

33．已知某种测定锰的方法的标准偏差s=O．1