物理化学习题解答十.docx
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物理化学习题解答十
物理化学习题解答(十)
习题p150~153
1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层,计算所需的时间。
已知所用电流为2.0A,电流效率为96%,ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。
解:
VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3
mNi=ρV=8.9g.cm-3×1cm3=8.9g
nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol
Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)
ξ=0.1516mol
Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C
Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C
t=Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h
2、在298K和标准压力下,试写出下列电解池在两极上所发生的反应,并计算其理论分解电压:
(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s)
(2)Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)
(3)Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3(0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s)
解:
(1)阴极:
4H2O(l)+4e-→2H2(pө)+4OH-(aq)
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-
2H+(aq)+2e-→H2(pө)
H2O(l)==2H+(aq)+OH-(aq)
φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+
=φөH+/H2+RT/FlnKөw=0.025678ln10-14=–0.828V
阳极:
4OH-(aq)–4e-→O2(pө)+2H2O(l)
φO2/OH-=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-
电解反应:
2H2O(l)==2H2(pө)+O2(pө)
E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2
=0.401+0.828=1.229V
(2)阴极:
2H+(aq)+2e-→H2(pө)
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+
阳极:
2Br-(aq)–2e-→Br2(l)
φBr2/Br-=φөBr2/Br-–RT/FlnaBr-
电解反应:
2HBr(aq)==H2(pө)+Br2(l)
E=φBr2/Br-–φH+/H2=φөBr2/Br-–φөH+/H2–RT/FlnaH+aBr-
=1.065–0.025678ln(r±m±/mө)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V
(3)阴极:
Ag+(a1)+e-→Ag(s)
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna1
阳极:
Ag(s)–e-→Ag+(a2)
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna2
电解反应:
Ag+(a1)==Ag+(a2)
E=RT/Fln(a2/a1)=2RT/Fln{(r±,2m2/mө)/(r±,1m1/mө)}
=2×0.025678ln{(0.902×0.01)/(0.526×0.5)}=–0.173V
实际上电解池是原电池。
3、在298K和标准压力下,用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液,当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时,计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知ηO2=0.487V,ηH2≈0,忽略电阻引起的电位降,H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm=–237.129kJ.mol-1。
解:
阴极:
2H+(aq)+2e-→H2(g)
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2
阳极:
H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+=φөO2/H2O
电解反应:
H2O(l)==1/2O2(g)+H2(g)
E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23V
E分=E可+ηH2+ηO2=1.23+0.487+0=1.717V
4、在298K时,使下述电解池发生电解反应作用:
Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1),NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时,两电极上首先分别发生什么反应?
这时外加电压为若干?
(设活度因子均为1,超电势可忽略。
)
解:
阴极
(1):
2H2O(aq)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-
=–0.83–0.025678lnmOH-=–0.83–0.025678×ln10-7=–0.416V
阴极
(2):
Cd2+(aq)+2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+
=–0.40+0.012839lnmCd2+=–0.40V
阴极(3):
Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)
φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/2FlnaNi2+
=–0.23+0.012839lnmNi2+=–0.23V
阳极
(1):
H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)
φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+
=1.23+0.025678ln10-7=0.816V
阳极
(2):
2Cl-(aq)–2e-→Cl2(g)
φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-–RT/FlnaCl-
=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V
∵φO2/H2O<φCl-/Cl2∴阳极最先析出O2(g)
电解反应
(1):
H2O(l)==H2(g)+1/2O2(g)
E1=φO2/H2O–φH+/H2=0.816+0.416=1.232V
电解反应
(2):
CdCl2(aq)+H2O(l)==1/2O2(g)+Cd(s)+2HCl(aq)
E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd=0.816+0.40=1.216V
电解反应(3):
NiCl2(aq)+H2O(l)==1/2O2(g)+Ni(s)+2HCl(aq)
E3=φO2/H2O–φNi2+/Ni=0.816+0.23=1.046V
电解反应(4):
2HCl(aq)==H2(g)+Cl2(g)
E4=φCl2/Cl-–φH2O/H2==1.342+0.416=1.758V
电解反应(5):
CdCl2(aq)==Cd(s)+2Cl2(g)
E5=φCl2/Cl-–φCd2+/Cd==1.342+0.40=1.742V
电解反应(6):
NiCl2(aq)==Ni(s)+2Cl2(g)
E6=φCl2/Cl-–φNi2+/Ni==1.342+0.23=1.572V
故:
最先析出Ni(s)和O2(g),电压为1.046V;后析出Cd(s)和O2(g),电压为1.216V;后放出H2(g)和O2(g),电压为1.232V。
若再增加电压到1.572V,还会析出Ni(s)和Cl2(g);增加电压到1.742V,还会析出Cd(s)和Cl2(g);增加电压到1.758V,还会析出H2(g)和Cl2(g)。
5、298K时,用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液,已知浓度为0.10mol.kg-1,r±=0.265,若在电解过程中,把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势E=1.0685V。
试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。
已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。
解:
阴极:
2H+(aq)+2e-→H2(g)
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+-ηH2
φH+/H2=φ甘汞–E=0.2806–1.0685=–0.788V
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2
=0.025678ln(r±mH2SO4)–ηH2=–0.788V
ηH2=0.788+0.025678ln(r±mH2SO4)
=0.788+0.025678ln(0.265×0.1)=0.695V
6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为:
η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]。
在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液,设溶液pH为7.0。
若要使H2(g)不和Zn同时析出,应控制什么条件?
解:
阴极:
2H+(aq)+2e-→H2(pө)
φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.025678ln10-7–ηH2
=–0.414–ηH2
阴极:
Zn2+(aq)+2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.763+0.012839ln0.1=–0.793V
φZn2+/Zn>φH+/H2,–0.793>–0.414–ηH2,ηH2>0.793–0.414=0.379V
η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]>0.379V
lg[j/(A.cm-2)]>(0.379–0.72)/0.116=–2.94
j/(A.cm-2>10-2.94=1.148×10-3
j>1.148×10-3A.cm-2
7、在298K和标准压力时,当电流密度j=0.1A.cm-2时,H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。
今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液,问这时在两电极上首先发生什么反应?
此时外加电压为多少?
(设活度因子均为1)
解:
阴极:
2H2O(l)+2e-→H2(pө)+2OH-(aq)
φH2O/H2,Ag=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-–ηH2
=–0.83–0.025678ln(10-2)–0.87=–1.582V
阴极:
1/2O2(pө)+H2O(l)+2e-→2OH-(aq)
φO2/OH-,Ag=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-–ηO2
=1.229–0.025678ln(10-2)–0.98=0.367V
∵φO2/OH->φH2O/H2,Ag∴阴极氧溶解。
阳极:
Ag(s)+2OH-(aq)–2e-→Ag2O(s)+H2O(l)
φAg2O/Ag=φөAg2O/Ag–RT/FlnaOH-=0.342–0.025678ln10-2=0.460V
∵φAg2O/Ag<φO2/OH-,Ag∴阳极Ag(s)溶解。
E电解=φAg2O/Ag–φO2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V
8、在298K和标准压力下,若要在某一金属上镀Pb-Sn合金,试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少?
忽略超电势的影响,已知φөPb2+/Pb=–0.13V;φөSn2+/Sn=–0.14V。
解:
阴极:
Pb2+(aq)+2e-→Pb(s)
φPb2+/Pb=φөPb2+/Pb+RT/2FlnaPb2+=–0.13+0.012839lnaPb2+
阴极:
Sn2+(aq)+
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