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聚丙烯基础知识
第一章聚丙烯的结构和性质
第一节聚丙烯的结构
一、分子结构
由丙烯聚合的高分子化合物,聚合反应中链增长的方式,即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列,决定其立构规整度,进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。
1.等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)和无规聚丙烯(aPP)
聚丙烯立构中心的空间构型有D型和L型两种:
如果此立构中心D型或L型单独相连,就构成iPP:
如果立构中心D型和L型交替连接,就构成sPP:
如果立构中心D型和L型无规则地连接,甲基无规则地分布在主链平面两侧,就构成了aPP:
等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂,结晶度60%~70%,等规度>90%,吸水率0.01%~0.03%,有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性,其缺点是不耐低温冲击,不耐气候,静电高。
间规聚丙烯结晶点较低(与等规聚丙烯相比),为20%~30%,密度低(0.7~0.8g/cm3),熔点低(125~148℃),分子量分布较窄(Mw/Mv=1.7~2.6),弯曲模量低,冲击强度高,最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性,但加工性较差(以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯)。
无规聚丙烯分子量小,一般为3000至几万,结构不规整,缺乏内聚力,在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。
2.无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物
丙烯-乙烯无规共聚物:
使丙烯和乙烯的混合物聚合,所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯含量一般为1%~4%(质量分数),乙烯抑制丙烯结晶,使无规共聚物结晶度下降,熔点、玻璃化温度、脆化点降低,结晶速度变慢,材料变软,透明度提高,韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高,主要用于高抗冲击性和韧性制品。
丙烯-乙烯嵌段共聚物:
在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯,再与乙烯聚合所得产物,通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%(质量分数)。
丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物,这种混合物既保持了一定程度的刚性,又提高了冲击强度,但透明性和光泽性有所下降。
无规EP:
抗冲共聚物:
—PP—PE—EP—
多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物,如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。
对于含少量乙烯的无规共聚物,由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性,从而降低结晶性和熔点,改进PP的缺点而具有较好的低温特性和透明性。
在相同乙烯含量下,乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。
嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能,聚乙烯和乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。
采用P—EP型嵌段共聚合,能提高冲击强度,但没有纯粹的嵌段共聚物,而是聚合物(乙丙无规)嵌段物与PP和PE的混合物。
丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯(P)部分和乙丙(EP)部分的结构与比率而变化的。
二、立体化学和结晶性
聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种,大多数工业聚丙烯是等规物。
由于催化剂和反应的条件不同,会有少量无规物、立体嵌段和更少量的间规聚合物(见图)。
聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子,因此具有两种相反的空间构型。
聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成,则为等规聚丙烯;由两种构型单元有规律地交替连接而成,则为间规聚丙烯;无规律的任意排列则为无规聚丙烯。
等规聚丙烯的主要结晶形式为α型,属单斜晶系,计算密度为0.936g/cm3,在热力学上比较稳定。
如将熔体快速冷却到低温或冷拉,α性结晶可得到准晶(或成称为非晶相或近晶的排列),它是一种分子(或链段)聚集体,其中个别分子链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型,但有序程度还达不到一般所说的结晶,密度约为0.88g/cm3,加热则变成α型。
此外,还有β和γ两种形式,两者都有一个三元螺旋构型。
如将熔体骤冷至100℃~130℃就可得到β型,属六方晶系,密度为0.939g/cm3,熔点145℃~150℃,加热则转变为α型。
熔体在高压下结晶则生成γ型,属三斜晶系,其熔点较α型低10℃。
聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。
根据不同的结晶条件,结晶直径可从1µm到100µm。
聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化,在玻璃化温度和熔点之间,温度越高,结晶速率越小,而温度越低,结晶则难于进行。
因此,在此温度范围内有一个结晶速率最大的结晶温度,一般在120℃~130℃附近。
聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。
由于聚丙烯的某些机械和物理性能与结晶度有关,同样的分子量,由于成型条件不同,结晶度也会变化。
骤冷时结晶度低,渐冷时结晶度高。
当熔融的聚丙烯冷却时,由于分子链的缠绕以及螺旋状分子必须折叠形成平板,因而对微晶的形成产生阻力,所以等规聚丙烯的结晶度不可能达到100%。
聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜,仅30%。
注塑制品结晶度可达50%~60%,即使很高等规度的聚丙烯,经小心退火,其结晶度也不会超过30%。
因此,聚丙烯被看作是半结晶聚合物。
三、分子量及其分布
聚丙烯具有分子量的多分散性,即它是由分子量不同的同系分子组成的混合物,这种分子量的不均一性,虽然对其化学性能影响很小,但对聚合物的物理、力学及流变性却有重要的影响。
分子量是聚丙烯的基本特性。
丙烯的分子量是42,聚丙烯的分子量为104~106。
聚丙烯的熔体流动速率一般在0.2~100g/10min之间,特殊可达150g/10min。
聚丙烯的分子量分布,一般用分子量分布指数Q=Mw/Mv来表示分布宽度,Q值越大,分布越宽。
工业聚丙烯的Q值为2~40。
分子量分布宽增进结晶性能,如拉伸强度、刚性和热变形温度提高,而降低冲击强度。
这是由于宽分布的聚合物将具有更高的结晶度。
此外,宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低的粘度,因而可改进加工特性,如改善注塑性。
但对熔体纺丝,则需要分子量分布窄的聚丙烯,Q值应在3~6之内,以增加成纤性能的稳定性÷
第二节聚丙烯的性质
一、聚丙烯的化学性质
(1)聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性,它们的化学稳定性随着结晶度增加而增加。
对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。
在120℃下相当长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小,但也会受到氧化剂的侵蚀(如98%的硫酸和发烟硝酸)。
(2)聚丙烯是非极性有机物,因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或溶解,温度越高,溶解或溶胀得越厉害;对于极性溶剂却很稳定,但芳烃和氯化烃在80℃以上,对聚丙烯有溶解作用,如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松节油和石油醚中有相当大的溶胀,同时拉伸强度明显下降。
(3)聚丙烯热稳定性好。
聚丙烯制品加热至150℃也不变形,可耐沸水,分解温度可达300℃以上,与氧接触的情况下,聚丙烯在260℃左右开始变黄。
(4)聚丙烯易燃烧,燃照后离开火源仍会继续燃烧。
由于熔体的滴落飞溅,更容易使火势蔓延,扑救困难。
(5)聚丙烯受紫外线照射易老化。
为了防止光降解,必须添加光稳定剂,如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物,如UV-531,UV-326,UV-327和UV-P等。
另外,镍的螯合物也很有效。
二、聚丙烯的物理性质和力学性质
1.聚丙烯的物理性能
(1)聚丙烯是结晶性高聚物,具有质轻、无毒、无味等特点,而且机械强度高。
(2)聚丙烯的密度一般为0.90~0.91g/cm3左右,一般低密度聚丙烯密度为0.87g/cm3,中密度聚丙烯为0.88~0.90g/cm3,高密度聚丙烯为0.91~0.915g/cm3。
(3)聚丙烯熔点温度为164~170℃。
(4)聚丙烯熔融流动性好。
(5)聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种,但熔体弹性大,冷却凝固速度快,易产生内应力,同时成型收缩比率大(1%~2.5%),并且具有各向异性。
(6)由于聚丙烯分子量高,结构等规度高而易结晶,比聚乙烯等拉伸强度都大,在100℃是保留常温拉伸强度的一半,并且有较高的强度和抗挠曲性及高耐磨性,较好的耐应力开裂性和低蠕变形。
(7)聚丙烯屈服强度高,有较高的弯曲疲劳寿命。
(8)聚丙烯可处于三种物理状态,晶态、高弹态和粘流态。
(9)聚丙烯具有优良的电绝缘性能,不吸水,不受周围环境温度的影响,具有优良的高频特性。
2.玻璃化温度
等规聚丙烯的玻璃化温度(Tg)为-13℃~0℃,无规聚丙烯为-18℃~-5℃。
纯晶状聚丙烯的平衡熔点,用等温结晶聚丙烯外推法求得的为187.3℃。
这一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高23~28℃。
无规共聚物的溶点位135℃~145℃,高速成型的则接近130℃。
熔点随共聚单体的含量增加而降低。
等规聚丙烯的熔化热为63~260J/g。
对于100%晶状样品,熔化热的可靠值165±18J/g。
聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性,它的剪切粘度对剪切很敏感,而对温度的依赖性也很大。
在高温、高剪切下,聚丙烯会发生显著降解,从而使分子量降低,分子量分布变窄。
另外,,在聚丙烯中添加少量添加剂,如有机硅润滑脂、硬脂酸盐,可使熔体流动性提高。
3.力学性能
等规聚丙烯是刚性的结晶物质,它的等规度越高,结晶度越大,因而软化点、刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。
冲击强度也随着等规度和熔体流动速率(190℃、10kg)而变化,大多数工业聚丙烯的等规度大于90%,制品的结晶度为50%~60%。
聚丙烯在接近0℃时会变脆,甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。
采用少量(4%~15%)乙烯的嵌段共聚物,则有较高的冲击强度和较低的催化温度。
4.应力开裂
制品中残留应力或者在长期承受应力下,某部分区域会产生龟裂现象,这一现象称为应力开裂。
有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂,因此应力开裂试验一般在表面活性剂存在下进行。
聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。
聚丙烯的耐应力开裂性随分子量的增大而提高,共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。
5.电性能
聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似,尤其是功率因数与聚合物中催化剂的残存量密切相关。
下表列出了聚丙烯的某些典型电性能,但这些性能不仅取决于催化剂的残存量,也取决于所用抗氧剂体系。
介电常数(5×106Hz)
2.25
体积电阻,Ω*m
>1019
功率因数
102Hz
0.0009
103Hz
0.001
104Hz
0.0009
105Hz
0.006
106Hz
0.0004
5×106Hz
0.0005
第二章丙烯聚合机理及质量控制
第一节聚丙烯反应机理
一、丙烯聚合反应方程式
二、丙烯聚合机理
丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下的聚合反应属配位阴离子聚合,也叫定向聚合。
对于聚合的活性中心的具体化学结构和链引发、链增长机理,以及增长链所以具有有规立构的原因,不同研究者从各自的试验结果出发,提出了许多机理和相应的模型,其中比较有代表性的是Natta的双金属模型和Cossee-Arlman的单金属模型。
单金属中心模型目前得到高分子界较多的认同。
丙烯聚合分为四个阶段:
1.活性中心的形成及链引发过程
2.链增长
3.链转移
(1)向烷基铝转移:
(2)向氢气转移:
(3)向单体转移
在上述链转移反应中,向氢气转移的反应速率远大于向单体和烷基铝转移的速率,所以氢气的影响是占主导地位的。
4.链中止
(1)自动中止
(2)与杂质反应中止。
三、乙烯-丙烯共聚反应机理
乙烯-丙烯共聚反应机理类似于丙烯均聚反应,但显著不同的是,两种单体(乙烯-丙烯)的存在代替了均聚的一种单体。
结果,正如经过链增长步骤的无规聚合链增长一样,任何一种单体都能在活性中心自行插入。
因为乙烯在很大程度上比丙烯更易反应,因此它将优先进入链中。
反应器中单体存在的相应数量控制乙烯和丙烯插入链中的数量。
特别是反应器气相中乙烯和丙烯的摩尔比可用来控制橡胶中乙烯含量。
抗冲共聚物是用几个对最终产品的物性产生影响的参数来表征的:
①乙烯总含量;②橡胶含量;③橡胶中乙烯含量;④粉料总MFR;⑤均聚物MFR。
乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物(ICP)中的乙烯数量。
橡胶含量是指最终抗冲共聚物中共聚物的数量。
较多的橡胶含量使得产品冲击强度高(而韧性低)。
橡胶中的乙烯含量常用RCC2表示,它是指橡胶中乙烯的含量,也就是指在第二反应器中产品的乙烯含量。
这三个参数的关系为:
橡胶含量=总乙烯含量/橡胶中乙烯含量。
可以看出,抗冲共聚物中橡胶含量在橡胶中乙烯含量恒定时,随着乙烯总量的增加而增加;乙烯总量恒定时,随着橡胶中乙烯含量的减少而增加。
因为抗冲共聚物均聚部分与最终产品的韧性有很大关系,而非晶体的橡胶含量增加抗冲击性能,所以提高橡胶含量将提高最终产品的抗冲击性能。
粉料总MFR指最终抗冲共聚物粉料的MFR。
当乙烯含量或者是总MFR提高时,抗冲共聚物产品变得更粘;因此,最高的MFR取决于规定的乙烯总含量。
第二节催化剂
KralZiegler及其合作者在1953年发现某些过渡金属与某些有机金属化合物化合能将乙烯转化为线性高分子量聚合物,并开始对后来经历了巨大发展的α-烯烃聚合进行了大量研究。
Natta教授扩大了这类反应,是用TiCl3及烷基铝作催化剂,有丙烯聚合成结晶聚丙烯,因而创立了Z-N催化剂。
聚丙烯催化剂的进步决定着聚丙烯生产工艺和产品的进步。
催化剂的发展经历了四个阶段:
一、第一代催化剂
第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以Z-N催化剂δ-TiCl30.33AlCl3-Al(C2H5)Cl为代表,人们常称为主催化剂,经研磨热处理,表面积可达16~40m2/g,助催化剂多用AlEt2Cl(或AlEt3)。
活性约为5000g聚丙烯/gTi,等规度在90%左右。
一般认为助催化剂的作用至少有以下几种:
①可清除聚合物体系对催化剂有毒性的物质;②可以将过渡金属由高价态还原成较低价态,并使过渡金属烷基化;③在过渡金属固体表面与丙烯单体竞争吸附,在丙烯聚合时可充当链转移剂。
第一代催化剂主要用于浆液法或溶液法生产工艺,活性低,聚丙烯产品中的灰分含量高,产品需脱灰和脱除无规物,产品等规度低,含10%以上的无规物,降低了产品收率。
二、第二代催化剂
第二代催化剂主要是添加了第三组分给电子体,并注意控制催化剂的形状。
可是催化活性提高到2×104g聚丙烯/gTi,等规度大于95%,所得PP为球形粉料,粒径分布窄。
在Z-N催化剂中所加的第三组分给电子体多带有孤对电子,主要包括以下几类化合物:
①含硫有机化合物,如硫醚、硫酮等;②含硅有机化合物,如烷氧基硅烷,卤代硅烷,含氢硅烷等;③含氮有机化合物,如脂肪或芳香族胺类;④含磷有机化合物,如次磷酸酯、磷酸酯等;⑤含氧有机化合物,如醚、酯、酚和酮、羧酸等。
对于给电子体的作用,目前有几种看法:
1.给电子体可以和活性中心形成络合物,从而形成更受阻的活性中心,一般认为给电子体优先与更暴露的定向能力差的活性中心形成络合物,因此有助于体高催化剂的的定向能力。
2.给电子体吸附在活性中心上也阻止已破碎的TiCl3微晶粒再聚合,从而增加活性中心的数目,有利于提高催化剂活性。
3.给电子体还可以通过对固体催化剂基体的溶解效应而使催化剂比表面积增大,提高了催化剂活性和定向能力。
第二代催化剂比表面积达150m2/g,活性是传统催化剂的5倍,产品等规度可达95%~98%,所获得聚丙烯的颗粒形状、大小和分布均优于第一代催化剂所合成的聚丙烯。
第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进,但催化剂效率仍不太高,灰分约300µg/g,仍需脱灰和脱无规物,工艺流程无太大改进。
三、第三代催化剂
第三代催化剂又称高效催化剂,主要是指以MgCl2为载体的载体性催化剂。
催化剂效率为(30~40)×104g聚丙烯/gTi(浆液法),由于催化剂的单位产率高,基本上可以不脱灰,故称为高效催化剂。
第三代催化剂采用经过活化的MgCl2作为载体,使催化剂的活性和定向能力得到很大提高。
对催化剂载体活化是采用一个合适的Lewis碱(路易斯碱)对MgCl2进行机械处理,然后在大于80℃条件下与TiCl3共研磨,或用Lewis碱和钛化合物混合并对MgCl2作机械处理。
经过活化的催化剂载体在于烷基铝和第二个Lewis碱一起作用,以便能形成完全控制丙烯聚合的立体结构的催化剂。
加入合适的Lewis碱和烷基铝化物,可使具有非定向能力的活性中心部分或全部失活,可使具有定向能力的活性中心浓度增大,从而提高产品的等规度。
MgCl2在丙烯定向聚合的催化剂中不仅是载体,还可通过与Lewis碱的相互作用,间接提高产物的等规度。
与TiCl3相连的MgCl2表面缺陷,使活性部位的空间阻碍降低,使活性中心活性提高。
同时,也影响丙烯的插入速率。
另外,很多镁化合物很容易做成一定大小的球形颗粒,催化剂固定在它的上面,索性称的聚合物粒子的形貌控制可借助于控制催化剂载体粒子的形貌来实现。
第三代催化剂的突出优点是高催化效率(106g聚丙烯/gTi以上)和高定向能力(98%以上),可省去脱灰和脱无规物工序。
催化剂寿命长,适宜于生产嵌段共聚物,催化剂无臭味,力度及表面密度均大有改善。
四、第四代催化剂
第四代催化剂是在保持第三代催化剂诸多优点的前提下,通过制成球形颗粒复制性好的催化剂来制备球形大颗粒聚丙烯树脂,可不经造粒直接加工聚丙烯制品。
造粒工序的能耗占整个聚丙烯生产过程中总能耗的50%以上,因此,这将大大节约能耗,具有很大的工业价值。
此外,通过控制催化剂的化学、物理结构,控制催化剂活性中心的分布,可制造出层状结构、开口结构甚至厚皮中孔结构的聚合物粒子,以它作为颗粒反应器,在其中进行其他聚合物的合成,可直接得到不需要共混得聚合物合金。
第四代催化剂除具有高活性、高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的平均直径(0.2~0.5mm),粒径分布窄,颗粒呈球形,从而可省去造粒工序,即实现所谓的“四无”工艺(无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒)。
这样大大简化了聚丙烯生产工艺,降低了装置投资和生产成本,并且第四代催化剂对提高产品性能、提高聚丙烯产品的竞争力和解决以烯烃为主的塑料合金回收再加工等方面都起到了重要的作用。
五、茂金属催化剂
茂金属催化剂是锆、钛等金属与烷氧基铝齐聚物助催化剂结合的产物。
茂金属催化剂的显著特点是100%的催化剂活性中心都是活性的,而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都是相同的。
而在普通催化剂中,仅有1%~3%的活性中心具有活性,它们生成的聚合物链长很不相同,因而使MWD(分子量分布)加宽。
茂金属催化剂产生的链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都具有相同的共聚单体含量。
这种产品的强度和熔点高,适用于纤维、薄膜和注塑产品。
第三节质量控制
产品质量控制是聚丙烯生产中至关重要的环节,产品质量的好坏,不但影响聚丙烯生产的正常运行及能否完成技术经济指标,而且还会影响聚丙烯产品的加工应用。
聚丙烯产品的质量指标项目很多,但比较重要且一般能检测和实用的质量指标主要有等规度、熔体流动速率、分子量、灰分含量、钛含量、挥发分含量、密度、表观密度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度、热变形温度、维卡软化点、脆化温度、硬度、电性能等。
对于纺制丙纶用的纤维级聚丙烯树脂还有凝胶粒子(或鱼眼)含量指标和分子量分布指数等。
一、熔体流动速率
1.定义
熔体流动速率又称熔融指数,是指热塑性树脂在熔体流动速率测定仪上,在230℃,0.216MPa的条件下从2.095mm的模孔中10分钟内流出的克数,其单位是g/10min。
2.表征意义
熔体流动速率是衡量聚丙烯树脂在熔融的状态下流动性能好坏的指标。
MFR越大,聚丙烯树脂的熔融流动性能越好。
MFR是表示聚丙烯可加工性能的重要特征,是聚丙烯产品质量最主要的指标之一。
3.控制方法
在聚丙烯生产中,采用改变聚合反应期间原料单体中氢气的浓度的方法来控制熔体流动速率,这一控制过程又称“氢调”。
氢气在聚合反应中起链转移的作用,控制分子链的长度,被用作聚丙烯分子量的调节剂。
随着H/C比例增大,聚丙烯分子量相应变小,熔体流动速率相应增大。
二、等规度
1.定义
聚丙烯等规度是等规聚丙烯在整个聚丙烯中的含量,用质量分数表示。
2.表征意义
等规度是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标,产品等规度的高低及控制技能直接反映出聚丙烯的生产技术水平,是聚丙烯产品最重要的质量指标之一。
聚丙烯结晶度根据聚合时单体的排列情况而改变。
当单体以有规立构的顺序排列时,聚合物的结晶度就高,即等规度越高,结晶度也越高。
在一定范围内,结晶度高,树脂拉伸屈服强度高,硬度大,而冲击强度尤其是低温冲击强度则低;反之,结晶度低,竖直的拉伸屈服强度低,硬度低,但韧性好,耐低温冲击性能好。
等规度除了影响聚丙烯性能外,还影响树脂的加工性能。
在一般情况下,要求聚丙烯等规度高一些为好。
在用于纺丝时,等规度要求在97%以上;用于生产一般塑料制品或拉制窄带,等规度在90%~96%即可。
等规度过低,产品发粘,流动性变差,会使气相反应器和浆液管道中的粉料传输困难。
此外,包装储存时,产品易板结成块,加工困难。
等规度一般用沸腾正庚烷萃取法、红外光谱法、核磁共振法测定,其中最简便可行的方法是正庚烷萃取法。
因为等规聚丙烯不溶于沸腾正庚烷,而其他立体结构聚丙烯可以溶于沸腾正庚烷,因而可以用不溶于沸腾正庚烷物占整个样品的质量分数来测量和表示等规度。
3.控制方法
(1)催化剂及其加入量的影响
催化剂是影响产品等规度的首要因素,催化剂的定向能力越高,产品等规度越高。
催化剂在丙烯聚合时的加入量,也对产品等规度有一定影响。
在一定范围内,催化剂在丙烯中的浓度越高,产品等规度也越高。
(2)活化剂加入量的影响
活化剂的一个作用是烷基化和消除原料及系统中各种杂质,另一个作用是提高催化剂体系的定向能力。
因此,活化剂的加入量对产品等规度有一定影响。
在一定范围内,活化剂加入量增加,产品等规度随之提高。
当活化剂加入量过少时,对产品等规度有明显影响,可致使粉料粘度过大而影响生产。
(3)丙烯原料中杂质的影响。
原料丙烯中杂质含量不但影响催化剂的效率,也会影响催化剂的定向能力,从而影响产品等规度。
对产品等规度有明显影响的原料杂质主要有一氧化碳、二烯烃、炔烃,乙烯和硫对产品等规度也有一定影响。
(4)工艺条件的影响
聚合反应温度、加氢量等工艺条件对产品等规度也有一定影响。
使用不同的催化剂时,聚合温度对产品等规度影响的程度也不同。
在用氢调法调节聚合物分子量和熔体流动速率时,随着加氢量的增加,产品熔体流动速率增高,同时产品等规度下降。
三、密度和表观密度
1.定义
聚丙烯的密度是指在规定温度下单位体积物质的质量,也称“真密度”,单位为kg/m3。
表观密度(也称假密度或松密度)是指粉料通过固定在一定高度的规定漏斗自由落在规定尺寸的量筒内所测得的单位体积的质量,以kg/m3表示。
2.表征意义
聚丙烯的表观密度越大,同样质量的产品其堆积密度越小,包装运输方便。
此外,表观密度还反映聚丙烯的颗粒形态及流动性能。
表观密度大,则颗粒的流动性好,便于加工。
3.控制方法
聚丙烯粉料产品的表观密度与颗粒形态、颗粒大小和表面性质有关。
颗粒形态规整呈圆球形,则表观密度大;颗粒大小分布较宽,表观密度大。
聚丙烯颗粒的形态和大小主要取决于催化剂的性能。
当催化剂的颗粒形态好、也呈球形、大小均匀时,所生产出来的聚丙烯粉料形态好,也呈球形,大小均匀。
催化剂的颗粒大时,聚丙烯产品的颗粒也大。
因此,为了改善聚丙烯粉料的颗粒形态,提高聚丙烯的表观密度,应选择颗粒形态好的催化剂。
聚丙烯颗粒的表面性质主要是指颗粒表面是否发粘。
表面发粘的聚丙烯,因在容器里已产生“架桥”现象,故表观密度小。
当颗粒发粘严重时,其流动性很差,甚至无法测量表观密度。
聚丙烯粉
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