除氧剂基本知识.docx

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除氧剂基本知识

除氧剂基本知识

二甲基酮肟（DMKO）

二甲基酮肟（Acetoneoxime简称DMKO）又称为丙酮肟，常温下为白色片状结晶，熔点：

60～61℃，水溶性：

320g/l（21℃），易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂，是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂，有较强的还原性，有似水合氯醛气味，在空气中挥发很快，呈中性反应，在稀酸中易水解。

能快速降低水中的溶解氧，在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜，防止氧腐蚀，并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等有点。

产品特性

---还原性

---高温下分解产物对水汽系统的影响

---对金属的缓蚀和钝化作用

---可防止铁、铜等氧化物的沉积

---低毒性

在锅炉水除氧方面的应用

---给水水质

---药剂投加方法

---药剂投加量

---投加时的注意事项

---对水汽系统的影响

---操作的简便性

传统除氧剂

---亚硫酸钠

---联氨

锅炉除氧剂除氧方式对比

肟类除氧剂

---除氧性能

---缓蚀与钝化作用

---挥发性

---分解性

---低毒性

在停炉保护中的应用

使用时参考指标

分析方法

---容量分析法

---分光光度法

产品特性

二甲基酮肟（Acetoneoxime简称DMKO）又称为丙酮肟，常温下为白色片状结晶，熔点：

60～61℃，水溶性：

320g/l（21℃），易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂，是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂，有较强的还原性，有似水合氯醛气味，在空气中挥发很快，呈中性反应，在稀酸中易水解。

能快速降低水中的溶解氧，在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜，防止氧腐蚀，并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等有点。

还原性

由于DMKO有很强的还原性，因此，它很容易和给水中的氧反应，从而降低给水的溶解氧含量，而且，反应速度快，除氧较完全。

DMKO与氧反应的化学方程式如下：

4（CH3）2C=N-OH+O2→4（CH3）2C=O+2N2+2H2O

2（CH3）2C=N－OH+O2→2（CH3）2C=O+N2O+H2O

高温下分解产物对水汽系统的影响

二甲基酮肟（DMKO）的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在确保除氧效果的前提下，当控制DMKO在给水中残余量为5～40μg/L时，甲酸、乙酸、CL-、SO42-在所有被测的水汽样品中均未检出，同时，对部分样品的NO2-和NO3-含量进行了检测，也都均未检出，因此，采用DMKO除氧对水汽系统无任何良影响。

对金属的缓蚀和钝化作用

由于DMKO具有很强的还原性能，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，从而能有效地延缓热力设备停（备）用时的腐蚀，生成磁性氧化物膜的化学方程式为：

2（CH3）2C=N-OH+6Fe2O3→2（CH3）2C=O+4Fe3O4+N2O+H2O

用含有DMKO的溶液对热力设备实施湿法保护，可明显地得到缓蚀效果，保护剂质量浓度为350～400mg/L（软水配制），PH≥10.5（氨调节）。

另外，DMKO对金属也有较好的钝化作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。

可防止铁、铜等氧化物的沉积

DMKO可降低给水的含铁量，防止锅炉因形成氧化铁沉积物而引起金属管过热和腐蚀损坏，同时，DMKO对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这就是在DMKO使用初期，炉水铜的含量会明显升高的原因。

低毒性

DMKO的毒性比联氨低得多，LD50为5500mg/kg，其毒性只有联氨的1/20，不会造成人体伤害和环境污染。

《火力发电厂劳动安全和工业卫生设计规程》（DL5053-1996）第7.2.2条中说明：

加联氨的蒸汽，不宜作生活用汽，1985年美国新的“职业防护与保健法案”，已把联氨正式列为危险药品，并说明联氨是可疑的致癌物质，要求涉及公民正常生活（如发电厂供热）的职业范围内，禁止使用联氨作为辅助药品。

根据国内电厂运行情况，联氨在蒸汽中不是完全分解的，均有残留量，因此，建议当蒸汽用于生活用汽时采用二甲基酮肟等新型除氧剂，以替代联氨。

在锅炉水除氧方面的应用

给水水质

　　锅炉水只控制两项指标：

一是溶解氧＜7.0μg/L；二是PH值8.5～9.2（25℃）。

给水先经热力除氧，以降低进一步除氧时的DMKO的使用量，除氧后的水其内部残存的溶解氧只有10～40μg/L，另外，先经热力除氧使给水温度升高到可以达到DMKO除氧所需的活化温度，因此，只要在其中加少量的除氧剂，给水含氧量就会降低至7μg/L以下，从而达到给水水质标准。

药剂投加方法

　　投加DMKO，可采用原有的投加联氨的装置，不需增加任何设备和投资，先把0.5kgDMKO加到罐中，配制成浓度为0.1%（wt）的溶液，然后进行投加。

药剂投加量

　　二甲基酮肟药剂的投加量可按下列公式计算

　　　　Q×（na+ΔA）

G＝────────

　　　　10×ε

　　式中：

G：

给水中DMKO加入剂量，g/h；

　　Q：

给水流量，m3/h；

　　n：

除去一份氧需要的DMKO的倍数（一般取4～5）；

　　a：

给水中溶解氧含量，μg/L；

　　ΔA：

给水中维持DMKO的过剩量，μg/L，一般可取15～40μg/L；

　　ε：

DMKO的产品纯度，%。

　　例如；当锅炉给水流量100m3/h、溶解氧含量25μg/L时，取DMKO过剩量20μg/L，DMKO的加入倍数为4.5时，DMKO的纯度为99.5%时，经计算给水中需加入的DMKO量为13.32g/h，即133.2μg/kg，一个月的用量为8.888kg。

对于一台200MW发电机组一个月满负荷时的DMKO用量为66kg。

投加时的注意事项

　　一是控制给水系统PH值为8.5～9.2，以避免因加氨量过低而影响给水PH值；二是DMKO溶解时应均匀溶化，避免不匀而影响除氧效果。

对水汽系统的影响

由于二甲基酮肟（DMKO）直接由给水系统加入到炉内，因此，对锅炉内水汽系统铁离子及各种阴离子进行了分析：

系统铁离子：

在试验过程中，对各炉的水汽进行了化验分析，铁离子的含量全部为零，所以采用DMKO对系统金属没有任何腐蚀。

系统阴离子：

经过分析，投加DMKO和投加联氨一样，水汽系统中CL-和SO42-3的含量全部为零。

操作的简便性

投加DMKO比投加联氨省时、省力、降低了劳动强度，没有增加任何设备投资，并大大降低了除氧剂的毒性，改善了除氧效果，同时也减少了除氧剂的用量，节约了费用。

传统除氧剂

在传统的工业锅炉和低压动力锅炉中，主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧，高压锅炉则采用联氨。

亚硫酸钠

亚硫酸钠的除氧能力于1920年被发现，至1931年它被广泛应用于发电厂的化学除氧。

亚硫酸钠和氧的反应方程式为：

2Na2SO3十O2→2Na2SO4

亚硫酸钠是传统的锅炉水除氧剂，具有价格低廉、来源广泛的优点，但是,它有明显的缺点：

亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等因素影响，一般需加过量才能应付锅炉运行的波动；从亚硫酸钠与氧的反应式中可知，要除去1ppm的氧，至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠，为使此反应进行比较彻底，则通常在锅炉水中需维持20～40ppm的过剩量，方能保证除氧效果；由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠，增加了炉水中的可溶性固形物，使水质劣化，锅炉必须增加排污次数，导致化学药品的浪费和燃料费用的增加；当锅炉工作压力高于6.2MPa时，亚硫酸钠会分解，生成具有腐蚀性的硫化氢和二氧化硫，而且这些气体随水蒸汽一道排出，会引起后续设备的腐蚀：

Na2SO3十2H2O→2NaOH十H2SO3

H2SO3→H2O十SO2

而且，亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应，生成硫酸钠和硫化钠：

Na2SO3→3Na2SO4十Na2S

生成的二氧化硫和硫化钠均有腐蚀性，因此使用亚硫酸钠作为除氧剂，实际是一种腐蚀取代另一种腐蚀；此外，将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷入过热蒸汽来调节温度时，会导致在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中产生硫酸钠等盐类沉积；亚硫酸钠对金属无钝化保护作用。

联氨 

随着大容量机组和高压锅炉的出现，至五六十年代，亚硫酸钠逐渐被联氨（又称为水合肼）所取代，联氨与氧的反应式为：

N2H4十O2→N2十2H2O

联氨与氧反应生成氮和水，且过量的联氨不产生可溶性固形物，氨可以增加炉水的PH值，有利于锅炉的保护；联氨具有缓蚀功能，联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层。

4Fe3O4十O2→6Fe2O3十（N2H4）→4Fe3O4十2H2O十N2

2Cu2O十O2→4CuO十（N2H4）→2Cu2O十2H2O十N2

联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气，它们不会增加锅炉水中的溶解固形物量。

联氨的分解产物是挥发性气体，见下式：

3N2H4→4NH3十N2

但是，联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠，在水温低时除氧速度慢，只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的；分解温度很高，在316℃（9.8Mpa）仍有联胺进入蒸汽，其毒性使蒸汽不能直接用于生活；特别是联氨是一种毒性较强的物质，操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上，极易被吸人．给操作人员的身心带来严重危害；而且挥发性强、易燃、易爆，当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时，遇火要发生爆燃，给运输、贮存和使用带来了麻烦；联氨被认为是致癌可疑物质，被美国“职业防护与保健法案（OSHA）”列为危险品，已禁止联氨和食品直接接触，欧美日等国家均己相继摒弃联氨，开发和应用新型的锅炉水除氧剂。

锅炉除氧剂除氧方式对比

除氧方式

出水残氧量mg/l

优点

缺点

经济性

热力除氧

0.05

除氧效果较好，较定，维护工作量小

消耗蒸汽，浪费热能，降低锅炉出力，出水温度高，对锅炉给水泵不利，投资费高

差

真空除氧

0.10

除氧效果一般，适于在低温状况除氧

除氧效果不稳定，对喷射泵、给水泵要求高，投资费用高

一般

铁屑除氧

0.05～0.10

装置简单，投资费用较低

除氧效果不稳定，装置失效快

差

解吸除氧

0.05～0.10

除氧效果一般，可常温除氧

除氧效果不稳定，不能除去O2以外的气体，投资费用较高

一般

亚硫酸钠

0.05

除氧效果较好，较稳定，投资费用低

产生酸性盐类，增加锅炉排污量

较好

二甲基酮肟

0.03

除氧效果好，且对金属有钝化作用，低毒高效，投资费用低

作为一种新型除氧剂，其应用方法和经验还需积累及进一步完善

好

肟类除氧剂

肟类化合物（主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟）作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用，美国Nolco公司（世界上最大的水处理公司）、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品，在欧美日等发达国家得到了广泛的应用，我国也于九十年代开发成功，并得到了较为成功的推广。

除氧性能

肟类化合物是具有肟基的有机化合物，目前用于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟（丙酮肟）和甲乙酮肟。

肟类化合物具有较强的还原性，易与氧反应。

肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能，最适宜的温度范围是138～336℃，压力范围是0.3～13.7Mpa。

根据对比实验，在相同的条件下，肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨。

缓蚀与钝化作用

肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用。

其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。

根据对比实验，肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用，能显著降低溶液中铁含量，在高温高压条件下，对钢材有保护作用，其中二甲基酮肟的效果最好，所需使用的量最少。

同时，肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这也是在使用肟类化合物初期，炉水中铜的含量明显升高的原因。

挥发性

肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等，接近于NH3的挥发性。

挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时，会有一定数量的药剂溶于凝结水中，因而，有利于保护凝结水系统的金属材料。

分解性

通过在高温高压条件下的分解实验，肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸，无甲酸产生，对水汽系统无不良影响。

低毒性

根据LD50的数据比较，联氨的LD50为290mg/kg，乙醛肟为1900mg/kg，甲乙酮肟为2800mg/kg，二甲基酮肟为5500mg/kg，可见联氨的毒性较强，而肟类化合物的毒性很小，属低毒类化合物。

通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明，肟类除氧剂无明显刺激和损害，而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用。

总之，国内对新型除氧剂的研究、开发和应用，日益受到科研单位、生产厂和使用厂的重视和关注，特别是二甲基酮肟、乙醛肟等肟类除氧剂得到了较为成功的推广应用，异抗坏血酸也有了一定的应用，取得了较为良好的效果，使我国的新型锅炉水除氧剂的使用与欧美日发达国家基本同步。

在停炉保护中的应用

　　二甲基酮肟（DMKO）对金属表面有良好的保护作用，其效果优于氨液和联氨，适用于锅炉长期停用保护。

在锅炉湿法停炉保护中，DMKO首先去除水中的溶解氧，然后，对金属表面钝化，从而生成磁性氧化铁保护膜，起到防腐保护作用。

停炉保护的工艺条件：

　　⑴PH值的选取：

研究和实践证明，溶液的PH起始值应大于10.5，当PH值小于10.5时，金属腐蚀会随时间的延长而加重，药液的PH值用氨水调整。

　　⑵浓度及密封状态：

系统初始密封性很重要，DMKO初期浓度300～400mg/L，保护期内不低于200mg/L，PH值10.5～10.8时，在较严密的状况下，不会出现腐蚀情况，而一旦形成保护膜后，在非密封条件下，金属腐蚀仍可控制很小，即后期密封要求可放宽。

　　⑶使用方法：

DMKO药液的PH值用氨水调整，混合充分后，配制好的保护液可通过计量泵或水力喷射器向锅炉加药，直至省煤器、过热器及锅炉本体充满保护液，汽包上部保护液平衡箱溢流为止。

　　⑷保护期内化学监测项目为DMKO浓度、PH值、溶解氧、Fe、Cu等。

现场使用证明：

　　保护开始的两周内，给水中Fe、Cu含量上升，以后逐渐下降，经2个月后趋于稳定。

　　停用一年的锅炉，采用DMKO浓度300～400mg/L的保护液可取得良好的保护效果。

　　锅炉停用半年以上的湿法保护，采用DMKO保护优于联氨。

使用时参考指标

1、用料：

选择试剂级工业品，以免杂质的危害。

2、给水中除氧剂残余量控制：

10-40μg。

3、热力系统中PH控制：

9.0-9.3（避免因加氨量偏低而影响给水的PH值）

4、钝化剂浓度：

800-900mg/L

5、钝化液PH值（氨调）：

9.50-11.0

6、钝化液温度（常压清洗系统）：

85-90℃

7、钝化时间：

14-18h

8、保护剂浓度：

（纯水配制）350-400mg/L

9、保护剂PH值：

（氨调）≥10.5

分析方法

（详见电力部标准DL/T522-1993水中二甲基酮肟的测定方法）

容量分析法

PPM级的高锰酸钾法，测试范围为10～1000mg/l浓度的DMKO，最适宜的浓度为100mg／l。

利用DMKO在稀酸中易于水解，其水解产物羟胺具有还原作用，容量分析法的原理是将高铁标准溶液加入含DMKO的酸性水样中，加热使DMKO充分水解成羟胺，后者将高铁还原成相应的亚铁，再采用高锰酸钾滴定法分析亚铁的含量来换算成DMKO的含量。

分光光度法

PPB级的邻菲罗琳法，测试范围为5～100μg/l浓度的DMKO。

同样利用DMKO在稀酸中易于水解，其水解产物羟胺具有还原作用，DMKO在稀酸中加热（100℃）水解，水解产生的羟胺将三价铁离子还原成二价铁离子，在pH为2.5～2.9条件下，亚铁离子与邻菲罗琳生成红色络合物，此络合物的最大吸收波长为5l0nm，用分光光度计测定吸光度值；先取得吸光度与相应的DMKO含量的工作曲线，测定时，将吸光度值比工作曲线进行比较而得实际分析值。