年产3万吨聚丙烯的工艺设计实现项目可行性方案.docx

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年产3万吨聚丙烯的工艺设计实现项目可行性方案

年产3万吨聚丙烯的工艺设计项目可行性方案

摘要：

聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物l、是一种通用合成树脂.它作为一种高分子塑料l、在现代化工生产中占有重要的地位l、是五大工程塑料之一.

聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种l、关键在于其催化剂技术的飞速发展.本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂的发展而发展的情况.

本设计是以荆门石化的S-PP工艺为设计基础l、设定年产量为两万吨l、然后进行物料衡算、热量衡算、设备选型等过程l、最终完成的一份比较完整的设计说明书.

另外聚丙烯来源丰富l、价格便宜l、易于加工成型l、产品综合性能优良l、因此被广泛地应用于化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域l、在聚烯烃树脂中l、是仅次于聚氯乙烯、聚乙烯之后的第三大通用塑料.

关键词：

聚丙烯S-PP工艺液相本体聚合催化剂

Abstract：

Polypropyleneisagenericsyntheticresin,whichispolymerizatedbypropylenemonomer.Asapolymerplastic,inthemodernchemicalproductionitoccupiesanimportantpositionandwasoneofthefivemajorengineeringplastics.

Polypropyleneisthefastestdevelopingmaterialinvarietyofhydrocarbonmaterials.Thekeyreasonisthecatalyst’srapiddevelopment.Thisdesignintroducedpolypropylene’sdevelopmentwiththedevelopmentofcatalyst.

ThedesignisbasedontheJingmenPetrochemicalS-PPtechnologyandsetfor20,000tonsofannualoutput.Thenproceedtothematerialbalance、energybalanceandequipmentselection,Finallyreachedamorecompletedesignspecification.

Another,Becauseofitsrichresource,lowprice,easytoprocesstakesshape,fineproductoverallperformance,thereforeitiswidelyappliedtochemical,thechemicalfiber,thelightindustry,theelectricalappliances,thebuilding,thepacking,agricultural,thenationaldefense,thetransportation,thecivilplasticproductandsoon.Inthepolyolefineresin,itisonlyinferiorafterthePVC、PEthethirdgeneralplastic.

Keywords:

PolypropylenS-PPcraftliquidphasepolymerizationcatalyst

绪论

聚丙烯（Polypropylenel、常缩写为PP）是丙烯（Proplylenel、缩写为PR）单体聚合而形成的高分子聚合物l、是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）.

聚丙烯的有关性质如下：

1、聚丙烯的物理性质

1　可塑性

PP是一种典型的热塑性塑料l、它受热时易熔化l、冷却时固化成型l、且这一过程可以多次重复进行.由于这一特性l、使聚丙烯加工成型十分方便l、可以很容易用挤出、注塑、吹塑等方法直接加工成型.

2　耐热性

PP熔点较高l、为164～170℃（纯等规物熔点达176℃）l、软化点为150℃以上l、是通用树脂中耐热性能最好的一种.

3　密度小

PP相对密度为0.90～0.91l、是所有树脂中最轻的.

4　良好的物理机械性能

PP拉伸屈服强度一般可达30～38MPal、这也是通用合成树脂中最高的品种之一l、它表面强度大l、弹性较好l、耐磨性良好.

5　介电性能优良

6　吸水性小

7　抗冲击强度较低

这是PP的最大缺点l、特别是在低温下其抗冲击强度急剧下降.但是可以通过共聚或共混攻性来改善它的耐低温冲击性能.

2、聚丙烯的化学性质

PP具有优良的化学稳定性l、它与绝大多数化学品接触几乎不发生作用l、其热化学稳定性也好l、在100℃下l、无机酸、碱、盐溶液除具有强氧化性者外l、其余对PP几乎都无破坏作用.

PP是非极性有机化合物l、对极性有机溶剂都很稳定l、醇类、酚类、醛类、酮类和大多数羧酸都不易使其发生溶胀.只有芳烃和氯代烃（如苯、四氯化碳、氯仿等）在80℃以下时对聚丙烯有溶解作用.

由于聚丙烯结构中存在叔碳原子l、因此易被氧化性介质侵蚀.PP在光、紫外线、热、氧存在的条件下会发生老化现象l、使其变质l、失去原有的性质.要是PP不老化是不可能的l、只有通过添加抗氧剂、紫外线吸收剂、防老剂等来减缓PP的老化速度l、改善其抗老化性能.

下面简要为大家介绍一下国内外聚丙烯的生产发展状况.

1、国外聚丙烯生产工艺发展史.

1953年l、德国Zigle（齐格勒）发明用TiCl4金属烷基化合物作催化剂l、以乙烯为原料进行聚合得到聚乙烯.

1954年l、意大利Natta（纳塔）教授在Zigle发明的催化剂基础上l、发展了烯烃聚合催化剂l、用具有定向能力的TiCl3为催化剂l、以丙烯为原料进行聚合l、成功制得了高结晶性高立构规整性（等规）的聚丙烯[2]l、并创立了定向聚合理论.

1957年l、根据Natta教授的研究成果l、意大利Montecatini（蒙特卡蒂尼）公司在Frara首建世界上第一套间歇式PP工业生产装置（6Kt/a）.同年l、美国Hercules（大力神）公司也建成了一套9Kt/aPP装置[3].

1958～1962年l、德、美、法、日等国先后都实现了PP工业化生产.

1964年l、美国Dart（达特）公司的Rexall（雷克萨尔分公司）首用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法PP生产工艺.

1969年l、Bsaf（巴斯夫公司）开发了立式搅拌床气相聚合Novolen工艺.

1971年l、以Solvay（索尔维）公司开发的TiCl3-R2O（异戊醚）-TiCl4-Al（C2H5）2Cl络合型催化剂为典型代表的第二代催化剂（络合Ⅰ型催化剂）使液相本体法PP有了很大发展.

70年代后l、Phillips（菲利浦）石油公司首用环管式反应器实现了液相本体法PP生产工业化.

1980年l、美国Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化剂l、选用卧式搅拌床l、开发了新的气相聚合工艺l、并建成世界上最大的气相法PP生产装置（135kt/a）.

1983年l、美国UCC（联合碳化物）公司借鉴流化床聚乙烯工程放大生产经验l、和成功开发超高活性PP催化剂（Shac）的Shell（壳牌）公司合作共同开发了“Unipol”PP气相流化床聚合工艺l、于1985年在Texas（德克萨斯）建立了80kt/a装置l、这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床相结合的新工艺.同年l、意大利的Montecatini公司（即现在的蒙埃公司）也开发了“Spheripol”本体聚合新工艺l、在意大利Brindise（希林迪西）建成投产80kt/aPP装置.该公司于1983年11月与美国Hercules公司合营l、改称Himont（海蒙特）公司.Himont公司均聚反应采用液相法环管反应器l、而嵌段共聚反应采用气相法密相流化床反应器[8].

2、国内聚丙烯生产发展状况

六十年代末l、兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进了采用Vickers-Zimmer（维克－吉玛）工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置.

1973年l、北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺l、建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置.

1979年l、北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上研制成活性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O（正丁醚）-Al（C2H5）2Cl催化剂.络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺l、而且由于它的高活性合高定向能力l、也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础.

1975年l、辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作l、建立了一套300t/a（1.5m3）聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后l、江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m3聚合釜千吨液相本体法PP装置l、同年试车成功l、在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化.

国内液相本体法（习惯称之为小本体法）PP工艺是间歇式单釜操作工艺l、该工艺以液相丙稀为原料l、采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂l、以一氯二乙基铝为活化剂l、以H2为聚合物分子量调节剂.到1995年l、全国已在约50个厂中建立近七十套国内液相本体法聚丙烯生产装置.

80年代末l、我国开始引进国外液相－气相组合式本体法聚丙烯工艺l、使我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平.1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置l、1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP装置.其后l、92－96年l、抚顺石化公司乙烯化工厂l、洛阳石化总厂l、广州石化总厂l、独山子乙烯工程l、中原乙烯工程l、茂名石化公司l、大连西太平洋石化公司先后建成了这两种工艺的大型装置.与此同时l、国内不断消化吸收世界先进工艺、设备技术l、加紧实现催化剂、工艺技术设计与设备制造的国产化.

随着聚丙烯产品应用开发及PP后加工生产的迅速发展.国内市场对PP的需求量越来越大.94年我国PP产量接近86万吨l、进口81万吨l、95年国产和进口都超高100万吨.在这种形势下l、原中国石化总公司决定在“九五”期间利用炼厂气丙稀资源建设一批大型PP生产装置l、包括九江石化总厂、长岭炼化总厂、武汉石化厂、福建炼化股份公司、济南炼油厂及荆门石化总厂等6家企业的70kt/aPP装置l、这6套装置均由中国石化北京石油化工工程公司（简称BPEC）承担设计采用国产化S-PP工艺建设而成[8].

聚丙烯的合成工艺可以概括为以下几种[9]：

1、溶剂聚合法

工艺特点：

①丙稀单体溶解在惰性液相溶剂中（如乙烷中）l、在催化剂的作用下进行溶剂聚合l、聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中l、采用釜式搅拌反应器.

②有脱灰l、脱无规物和溶剂回收工序l、流程长l、较复杂l、装置投资大l、能耗高l、但生产易控制l、产品质量好.

③以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒再经气流沸腾干燥和挤压造粒.

工艺条件：

T=70～75℃P=1.0MPa

2、溶液聚合法

工艺特点：

①使用高沸点直链烃作溶剂l、在高于聚丙烯熔点的温度下操作l、所得聚合物全部溶解在溶剂中呈均相分布.

②高温气提方法蒸发脱除溶剂得熔融聚丙烯l、再挤压造粒得粒料产品.

③生产厂家只有美国EastmanKodak公司一家.

工艺条件：

T=160～250℃

3、气相本体法

工艺特点：

①系统不引入溶剂l、丙稀单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合.

②流程简短l、设备少l、生产安全l、生产成本低.

③聚合反应器有流化床（联碳/壳牌Unipol工艺）、立式搅拌床（巴斯夫Novolen工艺）及卧式搅拌床（阿莫科/埃尔帕索工艺）.

工艺条件：

T=40～70℃P=2.0～3.5MPa

4、液相本体法（含液相气相组合式）

工艺特点：

①系统中不加溶剂l、丙稀单体以液相状态在釜式反应器中进行液相本体聚合l、乙烯丙稀在流化床反应器中进行气相共聚.

②流程简单l、设备少l、投资省l、动力消耗及生产成本低.

③均聚采用釜式搅拌器（Hypol工艺）l、活环管反应器（Spheripol工艺）l、无规共聚和嵌段共聚均搅拌式流化床中进行.

工艺条件：

T=65～75℃P=3.0～4.0MPa

聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种l、随着丙稀聚合及催化剂技术的快速发展l、聚丙烯的品种l、牌号不断增加l、应用范围不断扩展l、聚丙烯已经成为一种十分重要的合成材料.

近年来l、世界聚丙烯生产能力不断增加l、聚丙烯催化剂经历几代的发展不仅活性呈几百倍甚至上千倍的提高l、其等规度也达98%以上；聚丙烯生产工艺更加简单l、无需脱灰和脱无规物等；聚丙烯产品的表征手段进一步提高l、牌号开发中微观设计已可达分子水平l、聚丙烯产品品种不断增加；随着聚丙烯改性研究的深入l、聚丙烯的应用范围更加广泛[1].

目前l、PP已被广泛应用到化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域l、在聚丙烯树脂中l、是仅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料.

由于PP良好的机械性能l、可以用来制造各种机械设备的零附件l、经改性后可制造工业管道、农用管道、电机风扇、基建模板等.

在汽车制造业方面l、改性PP可以制造汽车上的许多内外部件l、如汽车方向盘、仪表盘等.

在建筑业l、PP用玻璃纤维增强改性或用橡胶、SBS改性后可制作建筑用模板l、发泡后可用作装饰材料.

在电气用品方面l、改性PP可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内桶l、还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料.

在包装材料方面l、PP更显示其独特的作用.PP最适合于拉制扁丝织成编织袋l、编织袋广泛用于各种固体物体的包装.PP制作的打包带（捆扎带）比铁皮打包带更好.PP还可以制各种薄膜l、包括用于重包装材料的双向拉伸薄膜（BOPP）.

在日常生产方面,PP可以制作家具,如桌、椅、板凳、菜蓝、卫生间家用卫生设备如箱、盆、桶、盛水器等l、还可用作各种其他挤出或注塑塑料制品.

在纺织工业方面l、PP是重要合成纤维——丙纶的原料.

聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种l、关键在于其催化剂技术的飞速发展.

从1954年Natta发明四氯化钛l、后来改用结晶三氯化钛作主催化剂l、用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来l、开发研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行.到目前为止l、聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段[7].按照Montell公司的划分方法l、将目前为止聚丙烯催化剂的发展阶段确定为六代.

1、第一代催化剂

聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules实现工业化的l、它们在1957年首先建成了工业生产装置l、所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系.该催化剂体系的产率和等规度都比较低l、产品的等规指数大约只有90%.为了使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用l、还需要从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰）和无规聚合物组分（脱无规）l、因此l、此时的聚丙烯装置工艺流程很长l、工序多而复杂.

Natta的研究组和Esso公司等通过研究发现l、如果将三氯化钛与三氯化铝的固体溶液来代替三氯化钛作为主催化剂l、那么所得到的催化剂的活性要比单纯使用三氯化钛高得多.研究还发现将铝还原的三氯化钛进行长时间的研磨l、或者l、将三氯化钛与三氯化铝的混合物进行研磨l、可以在三氯化钛中产生共结晶的三氯化铝.这种含有1/3三氯化铝的三氯化钛称为AA-三氯化钛催化剂（AA表示经铝还原和活化的）.1959年l、Stauffer化学公司采用这类催化剂进行了工业化.这就是第一代聚丙烯Z-N催化剂.

2、第二代催化剂

关于减小催化剂微晶的尺寸l、增加催化剂表面活性钛原子比例方面的研究工作l、最成功的例子是70年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂.Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钛原子中心l、引入了路易斯碱l、由此开发出了新的三氯化钛催化剂l、其比表面积由原来AA-三氯化钛催化剂的30～40m2/gl、提高到了150m2/g以上l、活性增加了五倍l、等规指数提高到约95%l、采用一氯二乙基铝（DEAC）为助催化剂于1975年投入工业生产.这种催化剂通常被称作Solvay催化剂l、它是第二代聚丙烯催化剂的代表.

虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度提高l、但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的l、它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量l、因此仍需要将其除去.故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统.

3、第三代催化剂

采用将钛化合物载负在高比表面积的载体上以提高催化剂效率的方法l、从60年代就开始了研究l、并且经多长时间的研究后首先在乙烯聚合催化剂上获得成功l、但是类似的催化剂用于丙稀聚合时效果不理想.研究发现l、载体氯化镁的活化是一个关键l、必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂l、但是仅此还不能解决聚丙烯的立构整规性问题.其后的研究又发现l、加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙稀聚合定向能力.通过将氯化镁、四氯化钛及一种给电子体共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂.聚合时l、该催化剂与助催化剂三烷基铝与第二种给电子体联合使用.这个催化剂体系可以简单的表示为[13]:

MgCl2˙TiCl4˙PhCOOEt-AlEt3˙CH3PhCOOEt

70年代末l、Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产.该催化剂就是第三代催化剂l、也是第一种载体催化剂.不过l、尽管此催化剂活性很高l、可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣的步骤l、但是其聚合定向能力还不够理想l、还有6%～10%的无规聚合物需要脱除l、另外催化剂的颗粒性能也有待改进.

4、第四代催化剂

在给电子体方面研究工作的进展l、促使80年代初超高活性第三代催化剂的开发成功.特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体l、用烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系后l、可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯.Montell根据此催化体系使用的给电子体由单酯改变为双酯l、并且聚合性能有显著提高l、因此将其定为第四代聚丙烯催化剂.此代催化剂可表示如下[14]：

MgCl2˙TiCl4˙Ph（COOiBu）2－AlEt3˙Ph2Si（OMe）2

在第四代催化剂中l、还有一种由Himont公司开发的球形载体催化剂l、这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外l、特别突出的是它能直接生成1～5mm的聚丙烯树脂颗粒l、可以不经造粒而直接供后加工使用l、为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件.

5、第五代催化剂

80年代初的后半期l、Montell公司发现了一种新的给电子体1l、3－二醚类化合物.在催化剂合成中采用这种给电子体化合物l、不仅可以得到具有极高活性和立构规整度的催化剂l、而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子体化合物的情况下达到同样的效果.由于此类给电子体化合物突破了前两代催化剂必须有内、外给电子体协同作用的限制l、仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力l、因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂.

6、第六代催化剂——茂金属催化剂

Kaminsky、Sinn两位科学家发现l、一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作主催化剂l、此催化体系不但具有极高的聚合活性l、而且可以合成出具有各种立构规整度的等规或间规聚丙烯.这一发现不仅具有很高的科学价值l、而且还有可能合成出现有的聚丙烯所不具备的特性的新材料.因此l、类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂.

除去上述各类催化剂外l、人们还在研究如何能把几类不同的催化剂进行复合l、例如把Z-N钛镁催化剂和单活性中心催化剂结合起来l、发挥几种催化剂的优势l、以求合成出新的、性能更好的复合催化剂.

表1展示了各代聚丙烯催化剂的性能.该表为上面所有各代催化剂在己烷浆液聚合或本体聚合条件下得到的数据.

表1各代催化剂的性能

各代催化剂的比较

活性/㎏PP/gcat

（㎏PP/gTi）

等规度/%

形态控制

工艺要求

1

δ-TiCl30.33AlCl3+DEAC

0.8～1.2

（3～5）

90～94

不能

脱灰l、脱无规物

2

δ-TiCl3/Ether+DEAC

3～5

（12～20）

94～97

可以

脱灰

3

TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester

5～10

（～30）

90～95

可以

脱无规l、不脱灰

4

TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane

10～25

（300～600）

95～99

可以

不脱灰l、不脱无规

5

TiCl4/Diether/MgCl2+TEA/Silane

25～35

（700～1200）

95～99

可以

不脱灰l、不脱无规

6

茂金属+MAO

5×103～9×103

（以锆计）

90～99

可能成功

不脱灰l、不脱无规

1、浆液法

最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器l、加入一种惰性液态烃溶剂（如已烷、庚烷）l、在温度低于90℃和能够在液态溶剂中溶解10％～20％丙烯单体的压力下进行聚合反应.采用紫色结晶的TiCl3催化剂和AlEt2Cl助催化剂.颗粒状的聚合物以20％～40％的浆液浓度排出反应器l、闪蒸分离未反应的单体.聚合物中加入HCl和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂l、通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂.无定形聚丙烯溶解在液态烃中l、通过蒸发溶剂而分离回收[2]l、催化剂的活性和产品的等规度都较低.

浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高.副产品无定形聚丙烯l、最早几乎没有用途l、后来可用于某些领域l、可作为产品销售.与其他丙烯聚合工艺方法相比l、浆液法工艺反应条件较温和l、能生产质量稳定、性能优越的产品l、此法聚合反应压力低l、装置操作简单l、设备维修容易.在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜l、浆液法装置生产的产品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎.一般来说l、浆液法工艺生产的产品等规度稍低l、分子量分布较宽l、因而需要拉成薄膜的力较小l、有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高.浆液法和使用的TiCl3催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加l、反应器易于结垢l、因而生产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差.

2、溶液法

溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一.工艺流程复杂l、且成本较高l、溶液法聚合温度可高达140℃以上l、结晶PP溶解在α-烯烃中.Eastman工艺是惟一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺l、它采用了一种特殊改进的催化剂体系——锂化合物l、如氢化锂铝l、这种催化剂能适应高的溶液聚合温度.这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程l、主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品.

溶液