玻璃工艺学玻璃的熔制.docx
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玻璃工艺学玻璃的熔制
第12章玻璃的熔制
12.1玻璃的熔制过程
熔制是玻璃生产中重要的工序之一,它是配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。
玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制过程中产生的,玻璃熔制过程进行的好坏与产品的产量、质量、合格率、生产成本、燃料消耗和池窑寿命都有密切关系,因此进行合理的熔制,是使整个生产过程得以顺利进行并生产出优质玻璃制品的重要保证。
玻璃的熔制是一个非常复杂的过程,它包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应,这些现象和反应的结果使各种原料的机械混合物变成了复杂的熔融物即玻璃液。
为了尽可能缩短熔制过程和获得优质玻璃,必须充分了解玻璃熔制过程中所发生的变化和进行熔制所需要的条件,从而寻求一些合适的工艺过程和制定合理的熔制制度。
各种配合料在加热形成玻璃过程中有许多物理的、化学的和物理化学的现象是基本相同的,其主要变化如表12-1所示:
表12-1配合料在加热形成玻璃过程中的变化
序号
物理变化过程
化学变化过程
物理化学变化过程
1
配合料加热
固相反应
生成低熔混合物
2
吸附水的排除
盐类分解
各组分间相互溶解
3
个别组分的熔化
水化物的分解
玻璃和炉气介质间的相互作用
4
多晶转变
化学结合水的排除
玻璃和耐火材料之间的相互作用
5
个别组分的挥发
各组分相互作用并形成硅酸盐的反应
玻璃熔制过程大致上可分为五个阶段,即硅酸盐形成、玻璃形成、澄清、均化和冷却成形等。
现将这五个阶段的特点分述如下:
(1)硅酸盐形成阶段
硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。
料粉的各组分发生一系列的物理变化和化学变化,粉料中的主要固相反应完成,大量气体物质逸出。
这一阶段结束时,配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。
大多数玻璃这个阶段在800~900°C时完成。
(2)玻璃形成阶段
由于继续加热,烧结物开始熔融,低熔混合物首先开始熔化、同时硅酸盐与剩余的二氧化硅相互熔解,烧结物变成了透明体,这时已没有未起反应的配合料,但在玻璃中还存在着大量的气泡和条纹,化学组成和性质尚未均匀一致,普通玻璃在这个阶段的温度约为1200~1250°C之间。
(3)澄清
随着温度的继续提高,粘度逐渐下降,玻璃液中的可见气泡慢慢跑出玻璃进入炉气,即进行去除可见气泡的所谓澄清过程。
普通玻璃的澄清过程在1400~1500°C,澄清时玻璃液的粘度维持在10Pa·s左右。
(4)均化
玻璃液长时间处于高温下,由于玻璃液的热运动及相互扩散、条纹逐渐消失,玻璃液各处的化学组成与折射率亦逐渐趋向一致,均化温度可在低于澄清的温度下完成。
(5)冷却
通过上述四个阶段后玻璃的质量符合了要求。
然后,将玻璃液的温度冷却200~300°C,
使粘度达到形成所需要的数值(一般在η为102~103Pa·s)。
以上所述玻璃熔制过程的五个阶段,大多是在逐步加热情况下进行研究的。
但在实际熔制过程中是采用高温加料,这样就不一定按照上述顺序进行,而是五个阶段同时进行。
玻璃熔制的各个阶段,各有其特点,同时他们又是彼此互相密切联系和相互影响的。
在实际熔制过程中,常常是同时进行或交错进行的。
这主要决定于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。
它们之间的关系可以用图12-1表示。
图12-1玻璃熔制过程各阶段关系图
在玻璃的熔制过程中存在着固相、液相和气相。
以上诸项相互作用,由此而构成极为复杂的相的转化和平衡关系。
纵观玻璃的熔制过程,其实质一是把配合料熔制成玻璃液;二是把不均质的玻璃液进一步改善为均质的玻璃液,并使之冷却到成形所需的粘度。
因此也有把玻璃熔制的全过程分为两个阶段,即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。
12.2硅酸盐形成和玻璃的形成
12.2.1配合料的加热反应
玻璃通常是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O所组成,根据玻璃的不同要求还可以引入其它氧化物,如B2O3、ZnO、BaO、PbO等。
为研究玻璃的熔制,就必须了解配合料各组分在加热过程中的各种反应。
。
从单组分的加热反应来看,其变化可归纳为:
(1)多晶转变
具有多种晶型的组分,在高温下可有一种晶型转变为另一种晶型。
(2)盐类分解
各种碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐在一定温度下均发生分解并释放出气体。
(3)析出结晶水和化学结合水
从多组分的加热反应来看,可以得出如下结论:
它不仅包括单组分加热反应所具有的特点,而且还包括多组分所特有的加热反应,即硅酸盐形成反应和形成复盐的反应。
例如,在三组分中可形成复盐和低共熔混合物。
又如,以CO2为例,它可来自:
(1)单组分的
各种碳酸盐的热分解。
(2)双组分的
各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产物。
(3)三组分的
除上述双组分产生的CO2外,还有来自复盐的分解和低共熔混合物分解反应。
为了便于说明硅酸盐形成和玻璃形成过程,现将钠钙硅酸盐玻璃的形成过程介绍如下:
12.2.1.1纯碱配合料(SiO2+Na2CO3+CaCO3)的硅酸盐形成和玻璃形成过程
(1)100~120℃,配合料水分蒸发。
(2)低于600℃时,由于固相反应,生成碳酸钠-碳酸钙的复盐。
CaCO3+Na2CO3——→CaNa2(CO3)2
(3)575℃发生石英的多晶转变,伴随着体积变化产生裂纹,有利于硅酸盐的形成。
β-石英
α-石英
(4)600°C左右时,CO2开始逸出。
它是由于先前生成的复盐——CaNa2(CO3)2与SiO2作用的结果。
这个反应是在600~830°C范围内进行的。
CaNa2(CO3)2+2SiO2——→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑
(5)在720~900℃时,碳酸钠和二氧化硅反应。
Na2CO3+SiO2——→Na2SiO3+CO2↑
(6)740~800℃时,CaNa2(CO3)2-Na2CO3低温共熔物形成并熔化,开始与Si2O作用。
CaNa2(CO3)2+Na2CO3+3SiO2——→2Na2SiO3+CaSiO3+3CO2↑
(7)813℃,CaNa2(CO3)2复盐熔融。
(8)855℃,Na2CO3熔融。
(9)在912℃和960℃时,CaCO3和CaNa2(CO3)2相继分解。
CaCO3
CaO+CO2↑
CaNa2(CO3)2
Na2O+CaO+2CO2↑
(10)约1010℃时,CaO+SiO2
CaSiO3
(11)1200~1300℃形成玻璃,并且进行熔体的均化。
12.2.1.2芒硝配合料(Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO3+SiO2)的硅酸盐形成和玻璃形成过程
芒硝配合料在加热过程中的反应变化比纯碱配合料复杂得多,因为Na2SO4的分解反应很困难,所以必须在碳或其他还原剂存在下才能加速反应。
Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO3+SiO2配合料加热反应过程如下:
(1)100~120℃,排出吸附水分
(2)235~39℃,硫酸钠发生多晶转变
Na2SO4(斜方晶体)
Na2SO4(单斜晶体)
(3)260℃,煤碳开始分解,有部分物质挥发出来。
(4)400℃,Na2SO4与碳之间的固相反应开始进行。
(5)500℃,开始有硫化钠和碳酸钠生成,并放出二氧化碳。
Na2SO4+2C===Na2S+2CO2↑
Na2S+CaCO3===Na2CO3+CaS
(6)500℃以上,有偏硅酸钠和偏硅酸钙开始生成。
Na2S+Na2SO4+2SiO2===2Na2SiO3+SO2↑+S
CaS+Na2SO4+2SiO2===Na2SiO3+CaSiO3+SO2↑+S
以上反应在700℃~900℃时加剧进行。
(7)575℃左右β-石英转变为α-石英。
(8)740℃,由于出现Na2SO4-Na2S低温共熔物,玻璃的形成过程开始。
(9)740℃~880℃,玻璃的形成过程加速进行。
(10)800℃,CaCO3的分解过程完成。
(11)851℃,Na2CO3熔融
(12)885℃,Na2SO4熔融,同时Na2S和石英颗粒在形成的熔体中开始熔解。
(13)900~1100℃,硅酸盐生成的过程剧烈地进行,氧化钙和过剩的二氧硅起反应,生成偏硅酸钙;
CaO+SiO2===CaSiO3
(14)1200~1300℃,玻璃形成过程完成。
在上述反应中硫酸盐还原成硫化物是玻璃形成过程中重要反应之一。
如果还原剂不足,则部分硫酸盐不分解,而以硝水的形式浮于玻璃液表面(因为硫酸钠在玻璃熔体中的溶解度很小)。
因此,芒硝配合料在加料区的温度必须尽可能高一些,不能逐渐加热;因为它在熔制过程中还原剂不能立即烧掉,以便在高温下仍能以很大速度还原硫酸钠,这样可以避免因反应不完全而产生“硝水”。
12.2.1.3硅酸盐形成和玻璃形成过程
综上所述,硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程大致如下:
配合料加热时,开始主要是固相反应,有大量气体逸出。
一般碳酸钙和碳酸镁能直接分解逸出二氧化碳,其它化合物与二氧化硅相互作用才分解。
随着二氧化硅和其他组分开始相互作用,形成硅酸盐和硅氧组成的烧结物;接着出现少量液相,一般这种液相属于低温共熔物,它能促进配合料的进一步熔化,反应很快转向固相与液相之间进行,又形成另一个新相,不断出现许多中间产物。
随着固相不断向液相转化,液相不断扩大,配合料的基本反应大体完成,成为由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物,硅酸盐形成过程基本结束。
随即进入玻璃的形成过程,这时,配合料经熔化基本上已为液相,过剩的石英颗粒继续熔解于熔体中,液相不断扩大,直至全部固相转化为玻璃相,成为有大量气泡的、不均匀的透明玻璃液。
当固相完全转入液相后,熔化阶段即告完成。
固相向液相转变和平衡的主要条件是温度,只有在足够的温度下,配合料才能完全转化为玻璃液。
在实际生产过程中,将料粉直接加入高温区域时,硅酸盐形成过程进行得非常迅速,而且随料粉组分的增多而增快,这是由于低温非常缓慢的,因此它决定了料粉的熔融速度。
例如一般窗玻璃配合料的整个熔制过程要32min,(不包括澄清、均化和冷却阶段)而硅酸盐生成阶段只需3~4min,因而需要28~29min用于砂粒的溶解。
12.2.2硅酸盐形成过程的动力学
硅酸盐形成阶段的动力学是研究反应进行的速度和各种不同因素对其影响。
研究动力学在生产上和理论上都有很大的价值。
任何生产过程的产量与该生产过程中的反应速度有关。
例如,在玻璃熔制过程中的硅酸盐形成速度、玻璃形成速度、澄清速度、均化速度等决定了熔制的总时间,也就决定了玻璃制品的日产量,这说明了研究动力学的生产意义。
研究动力学的理论意义是:
它能阐明化学反应中的许多重要环节,并使我们能更深地了解反应本身的机理。
虽然对玻璃熔制过程的动力学做了不少的研究,但应指出,由于整个熔制过程的复杂性,至今还没有一个以系统的理论来完整地叙述熔制过程中的动力学。
其重要原因在于:
反应进行时的条件对反应速度的影响是很敏感的。
例如,熔化温度与氧化物的含量固然对反应速度影响很大,但某些添加物、炉内气氛性质与分压、耐火材料的侵蚀、混合料的颗粒度、鼓泡与搅拌等等都对反应速度产生一定的影响。
所有这些都增加了研究玻璃熔制动力学的困难。
以下就一些常见的氧化物在硅酸盐形成过程中的动力学以图示方式叙述(见图12-2、12-3、12-4、12-5和12-6)。
图12-2SiO2+Na2CO3在各种图12-3SiO2+B2O3在各种温度图12-4SiO2+Na2CO3+B2O3在各种
温度时的反应速度时的反应速度温度时的反应速度
图12-5SiO2+Na2CO3+CaCO3在各种图12-6SiO2与CaCO3在不同比例
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