熔盐法制备ksmmoo42粉体工艺参数的研究本科学位论文.docx
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熔盐法制备ksmmoo42粉体工艺参数的研究本科学位论文
2014届毕业设计(论文)
题目:
熔盐法制备KSm(MoO4)2
粉体工艺参数的研究
专业复合材料与工程
班级:
复材1001
姓名:
指导老师:
起讫日期:
2013.12-2014.6
2014年6月
摘要
白光LED作为第四代照明光源与传统照明相比,具有节能、环保、寿命长、响应速度快等诸多优点。
稀土钼酸盐材料被广泛应用于荧光材料,其制备方法较多,包括高温固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法等。
本文采用熔盐法,以KCl或KBr为熔盐制备KSm(MoO4)2粉体,研究了煅烧温度、保温时间、熔盐掺量、熔盐种类及升温速率对合成的KSm(MoO4)2粉体的结构及形貌的影响。
采用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌和结构进行了表征。
研究结果表明:
在40wt%KCl熔盐介质中,当反应温度为750℃,保温时间为2h,升温速率为3℃/min条件下,合成产物为形貌规整、尺寸均一的八面体状KSm(MoO4)2微晶。
对KSm(MoO4)2粉体进行了室温光致发光光谱(PL)性能测试,结果表明:
在404nm波长激发下,发射光谱在563、601、646nm处出现发射峰,这些发射峰由Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2电子跃迁组成,说明KSm(MoO4)2可以在近紫外光激发下发出橙红色的光。
关键字:
KSm(MoO4)2红色荧光粉熔盐法钼酸盐发光性能
ABSTRACT
Comparedwithtraditionallighting,whitelightemittingdiode(LED)asthefourthgenerationoflightingsourcepossessessuchexcellentperformanceaslowpowerconsumption,nopollution,longlifetimeandfastresponsetime,andsoon.Rare-earthmolybdenumacidsaltmaterialsarewidelyusedinLuminescencematerials.Therearemanymethodsforpreparingthesematerials,suchashigh-temperaturesolidphasesynthesismethod,precipitationmethod,sol-gelmethodandmoltensaltmethod.
ThispaperadoptedthemoltensaltmethodtoprepareKSm(MoO4)2microcrystallinewithKClorKBrasthemoltensaltmedia.Theeffectsofcalcinationtemperature,holdingtime,typesofmoltensaltandheatingrateonthestructureandmorphologyofKSm(MoO4)2wereinvestigated.Themorphologyandstructureoftheas-preparedproductswerecharacterizedbyX-raypowderdiffractometer(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowedthatthemoreuniformsizeoctahedral-likeKSm(MoO4)2productswereobtainedat750℃for2hwiththeheatingrateof3℃/minin40wt%KClmediun.Theroomtemperaturephotoluminescence(PL)spectrashowedthattheemissionspectraofallKSm(MoO4)2productshavethreeemissionpeakswhichlocatedataround563,601and646nm,theseemissionpeakscorrespondto4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2and4G5/2→6H9/2electronictransitionsofSm3+ionsunder404nmexcitation,ThisindicatesKSm(MoO4)2phosphoremitsorange-redlightunderthenear-UVexcitation.
KeyWords:
KSm(MoO4)2redphosphor;moltensaltmethod;Molybdates;Luminescenceproperties
目录
摘要I
ABSTRACTII
第一章绪论1
1.1白色发光二极管(LED)1
1.2白光LED用荧光粉2
1.2.1稀土三基色荧光粉2
1.2.2钼酸盐系红色荧光粉3
1.3荧光粉的制备方法5
1.3.1高温固相反应法5
1.3.2溶胶-凝胶法5
1.3.3化学沉淀法5
1.3.4燃烧法5
1.3.5水热法5
1.3.6喷雾热解法6
1.3.7熔盐法6
1.4课题的研究意义和主要内容8
1.4.1研究意义8
1.4.2主要内容8
第二章实验及测试方法10
2.1KSm(MoO4)2粉体的合成10
2.1.1实验原料及设备10
2.1.2实验方法与步骤11
2.2样品的表征11
2.2.1X射线衍射物相分析(XRD)11
2.2.2扫描电子显微镜分析(SEM)12
2.2.3荧光光谱分析(PL)12
第三章结果与讨论13
3.1煅烧温度对产物物相及形貌的影响13
3.2保温时间对产物形貌的影响14
3.3熔盐掺量对产物形貌的影响15
3.4熔盐种类对产物的结构及形貌的影响16
3.5升温速率对产物形貌的影响18
3.6KSm(MoO4)2的光致发光性能研究18
第四章结论与展望20
4.1结论20
4.2展望20
参考文献21
致谢23
第一章绪论
1.1白色发光二极管(LED)
发光二极管(简称LED)是利用半导体P-N结电致发光制成的器件,其核心结构如图1-1所示[1-2]。
LED与普通二极管相同,有正、负两极。
其内部结构分为p区和n区,分别提供发光所需的电子和空穴,而p区与n区之间的过渡区域被称为p-n结。
p区带有过量的正电荷(通常称为空穴),n区则充满着负电荷(通常称为电子)。
p-n结上接通正向电压(电池负极接n区,正极接p区)时,由于外加电场的方向与势垒区自建电场方向相反,p-n结势垒降低,出现电子从n区向p区移动,同时空穴从p区移向n区的现象,在p区与n区交界处电子与空穴发生复合,复合过程中多余能量以光的形式发射出来。
图1-1LED结构示意图
Fig.1-1DiagramofLEDstructure.
LED的发展历史悠久,1993年日本首先在GaN蓝光发光二极管(LED)获得技术上的突破[3],1996年日亚公司成功生产出白光LED。
而白光LED问世之后,备受关注,如日本于1998年制定了“21世纪光计划”,并在1998年至2002年投入50亿日圆进行白光LED的开发研究。
美国决定于2000~2010年投资5亿美元用来实施“国家半导体照明研究计划”,并在2001年提出“新一代照明光源计划”。
韩国政府从1999年到2004年间投入40亿韩元进行LED光源的开发研究。
同时,欧共体提出“彩虹计划”,一些致力于白光LED研发工作的公司相继成立。
白光LED的研发在我国也受到高度重视,科技部的“863”、“973”计划和“十五”期间推出的“半导体照明工程”。
白光LED之所以得到众多国家支持而迅速发展,与其自身特点有着密切联系。
它所需电压低、能效高、寿命长,极大的节省了各国的照明用的能源消耗,如我国作为仅次于美国的发电大国,2002年照明用电量超过1500亿千瓦时,占据总发电量的10%~12%,而我国发电总量的80%为火力发电,需要燃烧大量的原煤和石油,会产生大量的粉尘、CO2、SO2等气体,对环境造成污染,并且白光LED也具有无污染的特点。
白光LED所具备的优点符合当前的国际形势,在社会的各个方面得到了广泛的应用。
例如,交通指示灯、大面积显示屏、汽车灯、照明光源和LCD背光灯等。
根据发光学与光度学原理可知,黄光和蓝光混合可发出白光;蓝光、绿光和红光混合也可发出白光;白光还可以由多基色光混合而成,这些不同颜色光混合而成的白光发光效率高、显色指数大且色温不同。
由此可知,实现白光LED的方案有很多,而最常用的方案主要有三种[4]:
一是将红、绿、蓝三色LED芯片组合发光,但它的安装结构比较复杂,并且三色LED芯片的驱动电压、发光效率和配光特性不同,需要通过电流调节红、绿、蓝三基色的强度,电路复杂,并且不同LED芯片,温度升高后的发光亮度下降程度不同,会造成混合白光的色坐标漂移。
二是用蓝光LED芯片激发YAG:
Ce3+荧光粉,使其发射550nm~580nm的黄光,蓝光和黄光组合得到白光[5]。
此方法发展最成熟使用最广泛,但由于其缺少红色光谱成分,显色指数有待提高。
三是将红、绿、蓝三基色荧光粉涂敷在紫外或近紫外LED芯片上,LED芯片发射的紫外光或紫光激发三色荧光粉,发射三色光混合后得到白光[6-10]。
这个方案是如今白光LED的发展方向。
但三基色荧光粉中,在绿、蓝色荧光粉的研究进展获得很大发展。
而红色荧光粉相比之下,进展缓慢,目前所用红色荧光粉发光效率低,化学稳定性还有待提高。
所以,继续开发新组分红色荧光粉具有重要意义。
1.2白光LED用荧光粉
1.2.1稀土三基色荧光粉
荧光发光的主要原理是紫外线照射到荧光粉时,荧光粉中基态电子因吸收紫外线的光子能量而被激发,跃迁至激发态;当它由激发态向基态跃迁时,会因为一些原因而发生能量损耗,导致释放的光子能量低于紫外线的能量,处于可见光的范围内,于是荧光粉发出可见光。
现今,市场上使用的荧光粉多是稀土离子的发光。
稀土元素指的是元素周期表上镧系(Ln)元素与钪(Sc)元素和钇(Y)元素,共包含17个元素。
其特殊的电子层结构决定了其具有良好的能量转换功能,这也是其发光性能优异的主要原因。
稀土元素电子层结构中的未充满的4f电子组态处于内层轨道,受外界屏蔽,因此其具有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁达到约20万种,产生多种辐射吸收和发射,在发光和激发材料中被广泛运用。
稀土的发光主要是由所含4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁引起的。
其中f-f组态之内的跃迁根据电偶极跃迁选择定则判断,属于禁戒跃迁,但由于晶格振动、对称性降低以及磁偶极跃迁等原因,禁戒的f-f跃迁被允许,所以此现象仍可被观察到。
+3价态镧系离子由于4f电子受外层5s6p轨道的有效屏蔽,受外部环境干扰较小,4f能级差又极小,其图谱呈狭窄的线状,光的单色性好,且f-f跃迁在可见光谱区范围内,谱线丰富,属于窄带发光,而能量均集中在所需的波长范围内,因而广泛应用于显示和照明等领域[11,12]。
而对于4f-5d跃迁发光,5d轨道作为发射离子的最外层轨道,受外场的影响相对较大,f-d组态之间的跃迁呈现宽的带状光谱、强度较大、寿命较短等特点,一般应用于闪烁晶体、可调谐激光等领域。
三基色荧光粉中绿色荧光粉体系众多,主要体系有硫化物荧光粉、铝酸盐系荧光粉、磷酸盐系荧光粉、硅酸盐系荧光粉以及硼酸盐荧光粉。
其中大部分是通过稀土离子Tb3+、Eu2+或Ce3+激活的,采用Tb3+进行掺杂是因为Tb3+在基质中通常以5D4→7F5的跃迁发射为主,于540nm附近发射绿光[13];Eu2+激活绿色荧光粉,主要是由4f65d1组态到4f7(8S7/2)组态的跃迁;Ce3+具有4f15d0组态,其4f1电子可以跃迁到5d态而作为激活剂。
铝酸盐体系绿色荧光粉因其出色的稳定性和耐高温性能,而得到广泛的应用。
如杨志平等[14]采用高温固相法合成了Ba5CaAl4O12:
Tb3+绿色荧光粉,合成粉体在239nm波长激发下,在550nm处发射绿色强光。
而蓝色荧光粉体系与绿粉体系大致相同,其中硫化物荧光粉中,硫化物的缺陷导致LED器件的使用寿命较短,且此类荧光粉的制造与应用会给人体造成伤害,对环境造成污染。
Eu2+卤磷酸盐是一种新型蓝色荧光粉,如Sr3(PO4)2Cl:
Eu2+、(Sr,Ba,Ca,Mg)5(PO4)3Cl:
Eu2+等,此类荧光粉具有良好的发光性能,但是热稳定性较差[15]。
三基色荧光粉中得到人们广泛关注则是红色荧光粉,它已经成为制约白光LED发展的重要因素。
主要是因为商用的红色荧光粉在近紫外光激发下发光效率低,化学稳定也有待提高,在使用过程中会产生一些有害的气体,造成人体伤害和环境污染。
所以开发能够被紫外或近紫外LED芯片有效激发的红色荧光粉已成为一项迫切的任务。
目前,这项任务已取得初步进展,一些新组分的红色荧光粉逐渐被开发出来,例如(Na0.92Li0.08)(Y0.8Gd0.2)TiO4:
Eu3+、Sr2SiO4:
Sm3+、NaEu(MoO4)2等。
1.2.2钼酸盐系红色荧光粉
钼酸盐是典型的白钨矿晶体(图1-2),其中MoO42+具有四面体结构,Mo6+位于四面体的中心位置,4个O2-分别位于四面体的4个顶角。
基态Mo6+外层轨道是充满电子的(s2p2),当受到激发时,O2-(2s22p6)中的一个2p电子向Mo6+的d空轨道作电荷迁移态激发,形成Mo5+(s2p6d),之后又回到基态,产生跃迁辐射[16]。
在近紫外区,钼酸盐中的钼酸根吸收蓝紫光LED发射的光谱,并有效地传递给掺杂在其中的稀土离子,从而发射出目标光谱。
在高温下(小于1000℃)由于[MoO4]的四面体是刚性多面体,而不会发生膨胀[17]。
钼酸盐的众多优点,使其近年成为来荧光材料方面的研究热点之一。
图1-2四方结构的AMoO4
Fig.1-2CrystalstructureoftetragonalAMoO4
WangYZ等[18]采用高温固相法合成了Sm3+掺杂的KLa(MoO4)2:
Sm3+荧光粉,研究结果表明:
该荧光粉在近紫外光激发下,能够发出明亮的的橙红色光,且其发光强度与Sm3+掺杂浓度密切相关。
随着Sm3+掺杂浓度的增加,发光强度呈现先增大后减小的趋势。
WuT等[19]采用熔盐法合成了粒度均匀、形貌规整的棒状KEu(MoO4)2粉体颗粒,性能测试结果表明:
该粉体在395nm紫外光激发下,在615nm处有强而尖锐的线性激发峰,因此在LED领域有着潜在的应用前景。
孙星等[20]也采用熔盐法通过调节不同的工艺条件,成功合成了形貌、尺寸及结晶度可控的BaMoO4、BaxSr1-xMoO4及SrxCa1-xMoO4系列荧光粉。
谢安等[21]采用高温固相法制备Ca0.5MoO4:
Eu3+0.25-x,Sm3+x,Na+0.25系列红色荧光粉,实验结果表明:
Sm3+的加入既没有改变CaMoO4:
Eu3+,Na+的晶体的结构,也没有改变粉体发射光谱形状和发射峰位置,而是加宽了其激发光谱在400nm附近的吸收峰,利于样品的激发峰和近紫外LED芯片的匹配,并且提高了荧光粉在615nm处发射光谱的发光强度。
谢安等[22]还采用高温固相法法合成了新型钾铕双钼酸盐红色荧光粉,发现在KEu(MoO4)2中引入适量的钨酸能加强其发光强度,而不改变样品的发射光谱的形状和发射峰的位置。
1.3荧光粉的制备方法
目前钼酸盐红色荧光粉的制备方法有许多种,如高温固相反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法[23]、水热法、喷雾热解法以及熔盐合成法等。
1.3.1高温固相反应法
高温固相反应法是一种传统的合成方法,其反应通常包括以下步骤[24]:
(1)固相界面如原子或离子跨过界面的扩散;
(2)原子规模的化学反应;(3)新相成核;(4)通过固相的运输及新相的长大。
高温固相反应法是目前商业化荧光粉普遍应用的合成方法,此反应法合成的粉体虽发光效率高,但还存在许多缺点,如颗粒尺寸大,粒径分布不均匀且容易团聚,形貌不易控制。
1.3.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(又称半固相法),是一种先使原料在溶液中进行一系列化学反应,合成前驱体化合物,再进行高温固相反应转化为目的产物的方法。
这种方法是在高纯、低温、缓和和可控速反应条件下进行的,可使稀土离子在玻璃基质中进行高浓度均匀掺杂,并且提高材料的发光强度,减小浓度猝灭,是合成纳米发光材料的重要方法之一[25,26]。
但此反应法的反应周期较长,且溶胶中存在许多孔隙,干燥过程中会逸出气体和有机物,不适合商业化生产。
1.3.3化学沉淀法
化学沉淀法是通过溶质从均匀溶液中析出沉淀来制备无机和有机粉体的方法。
该法可分为均匀沉淀法和共沉淀法。
采用沉淀法制备的产物结晶度不高,发光强度受到影响,还需进行焙烧来提高结晶度,且在采用化学沉淀法合成产物时,要严格控制溶液加入顺序、混合速度以及陈化时间等影响因素。
共沉淀过程复杂耗时,产物颗粒易团聚,不利于荧光粉的有效应用。
1.3.4燃烧法
燃烧法是将原料与燃料混合加水溶解后加热蒸发,释放大量气体后移入预热至一定温度的马弗炉中点燃,最后得到泡状产物的一种方法,应用于荧光粉的制备是近20年开始的。
燃烧法可使反应物混合均匀、反应速度快,所得产物粒度较细,分散性好。
但燃烧过程反应剧烈难以控制,产品的纯度不高,发光性能也有待提高。
1.3.5水热法
水热法是指在密闭体系中,以水为介质,加热至一定温度时,在水自身产生的压强下,体系中的物质进行化学反应,产生新物相或新物质的方法。
水热过程中反应温度、处理时间、压力以及表面活性剂等对产物颗粒尺寸、形貌以及生成物晶型有着重大的影响。
1.3.6喷雾热解法
喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程,可使溶质在短时间内析出,兼具传统液相法与气相法的诸多优点,如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控等,且需要的生产成本低、设备简单、可连续生产、反应无污染,因而成为发光材料生产的新方向。
1.3.7熔盐法
熔盐法是一种在高温固相法基础上进一步发展而来的合成方法,此法可以在较低温度下,用较短时间内制得纯净晶体。
原料中添加的盐类主要作为反应介质和溶剂来使用,通常包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。
1.熔盐法的基本原理
熔盐法合成产物一般可分为粉体颗粒的形成、粉体颗粒的生长两个过程,如图1-3所示。
在粉体颗粒的形成过程中,通过各种氧化物在熔盐中的溶解度不同控制粉体的形态,之后,进入粉体颗粒的生长过程控制粉体的形态的阶段。
多组分氧化物在熔盐中的生成一般有两种机理:
(1)各组分的氧化物在熔盐中都有一定的溶解度,其迁移率在熔盐中会比在固相中高,因此可以在较短的时间内扩散到一起进行反应。
当反应生成的化合物超过其溶解度,达到过饱和状态时即可析出晶体;
(2)各组分氧化物在熔盐中的溶解度相差较大,溶解度较大的组分扩散到溶解度较小的氧化物的表面,在其表面生成产物。
熔融熔盐
第一步:
混合氧化物与盐
第二步:
盐的熔化与润湿
氧化物重排与扩散
第三步:
核化与相的生长
原料
熔盐
图1-3熔盐法反应过程示意图[27]
Fig.1-3Schematicsofmoltensaltsynthesisreactionprocess
2.熔盐性质及其选择依据
熔盐主要分为两种类型,一类是金属或合金溶液,一般用于半导体晶体的生长;另一类是化合物类,分为氧化物和盐类,一般用于氧化物和离子型化合物材料的生长。
熔盐的种类丰富,在其选择过程中,应考虑以下因素[28,29]:
a.能够最大限度的溶解参与反应的氧化物以及适中的溶解温度系数。
若熔盐的温度系数过大,反应过程中晶粒生长速率不易控制,温度变化差异太大也会致使自发成核增多;而温度系数过小,就会导致晶体生长速率缓慢,会使生产效率变低,造成浪费能源。
b.不与产物发生化学反应,在较宽的温度范围内,所合成的产物是纯相。
c.所选择熔盐具有高的沸点和低的熔点,可为粉体提供较广的生长温度范围。
d.熔盐要具有尽可能低的粘度,使晶体流动能力增强,有相对较快的生长速度。
e.所选的熔盐因具有小的毒性、挥发性和腐蚀性,并不与反应器皿发生反应。
f.易溶于水、酸、碱等溶剂中,且不会腐蚀生成的晶体,以便分离晶体与盐,得到纯净的产物。
g.应选用密度与溶质密度相近的熔盐,以防溶质分布不均匀,甚至出现分层,导致晶粒无法生长。
h.要选用价格便宜,且可以回收利用的熔盐,以便于工业化生产。
3.熔盐法的优点
熔盐法作为一种简单易行、可重复性高的制备具有原始形态无机材料粉体方法[20],与传统的高温固相反应法等方法相比,主要具有以下几方面优点[30]:
(1)由于熔盐种类繁多,对目标产物而言,总能找到一种或几种适合其单晶生长的熔盐,即适用性强。
(2)可以明显缩短反应时间和降低晶体生长温度,由于反应物在熔盐中的流动性增强,扩散速率得到提高[31],并且熔盐分散了粉体的颗粒,使颗粒之间相互粘连的现象得到改善,从而有效地减弱了制得的产物颗粒的团聚现象。
(3)采用熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的尺寸和形状,这与反应物和熔盐之间的界面能和表面能有关,由于界面能和表面能有趋于减小的趋势,最终导致熔盐法合成的粉体具有特定形貌。
影响熔盐法合成的粉体形状的因素主要有所用盐的种类和用量、掺杂物质种类和用量、反应时间和温度等。
通过改变这些条件,可以制得具有特定形状的各向异性的粉体。
此外,熔盐法在反应过程以及之后的清洗过程中,便于杂质的清除,形成高纯度的反应产物。
熔盐合成法基本原理是将结晶物质在高温下溶解在低熔点的熔融盐中,形成均匀饱和溶液,然后通过蒸发熔剂或降温等方法,形成过饱和溶液,析出晶体。
4.熔盐法的应用
熔盐法的众多优点,使其得到了广泛的应用,其中主要应用于无机盐的合成方面。
熔盐法或提拉法生长掺有钇铝激光晶体,掺钕和铬的钆钪镓石榴石,和氟化物激光晶体基质材料;硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃等玻璃激光材料的制备等方面。
低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望用熔盐反应加以合成。
同时,熔盐法还在冶金以及能源等领域得到应用。
如熔盐用于金属铀、钚以及其它锕系元素的生产,不管是用金属还原,还是用熔盐电解法生产金属核燃料过程以及核裂变产物的后处理过程,大多要用氟化物混合熔盐。
1.4课题的研究意义和主要内容
1.4.1研究意义
白光LED一出现,就引起众多关注,许多国家投入了大量的人力、物力与财力对其进行开发与研究。
现今,白光LED因其诸多优点成为继白炽灯、荧光灯以及气体放电灯之后的第四代照明光源。
紫外或近紫外LE
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