氧化还原反应.docx

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氧化还原反应

第八章氧化－还原反应

8.1概述

一般意义上：

氧化为氧化数的升高反应。

还原为氧化数降低的反应。

任何一个氧化－还原反应包括氧化半反应和还原半反应。

有机化学中，氧化反应：

分子中得到氧（氮、氯等）电负性大于碳的的反应，或从分子中失去氢的反应。

还原反应：

分子中失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。

而且有机化学中的氧化－还原反应分别叫做氧化反应或还原反应，一般不能叫氧化－还原反应。

正反应为氧化反应，逆反应为还原反应

还原反应为

8.2氧化反应

8.2.1KMnO4氧化剂

强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。

碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中及Mn2+，没有氧化选择性。

1、烷烃与烷基苯侧链被氧化

烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。

电子云密度增加叔碳原子被氧化

2、烯烃与炔烃

（1）氧化为α－二醇

烯烃在碱性KMnO4氧化烯为－二醇，立体化学为顺式加成。

可用OsO4代替MnO4-,产率高，毒性大，价格高。

（2）不饱和键断裂

酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得-二酮。

3．芳环的氧化

一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。

KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。

4．醇的氧化

伯醇被KMnO4一般氧化得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。

叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。

MnO2有较高的选择性。

选择性氧化

8.2.2CrO3与K2Cr2O7/H2SO4

稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。

CrO3为铬酸的酐。

1．芳环上烷基侧链的氧化

2.烯烃的氧化

铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。

3．醇的氧化

1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°得到酮，3°醇不被氧化

－二元叔醇可被氧化为二酮。

CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrO3+Py+HCl+CH2Cl2/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的烯醛（酮）

8.2.3高碘酸与四乙酸铅

－二元醇可被HIO4或Pb（OAc）4氧化为醛或酮

Pb（OAc）4情况一样

根据氧化产物可分析出原料的结构

8.2.4过氧酸

1.烯烃的氧化

一般得环氧化物，且为顺式加成。

2.醛酮的氧化

被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。

历程

迁移能力-H>-Ph>3°R->2°R->1°R->CH3-

8.3还原反应

包括催化氢化与化学还原法

8.3.1催化氢化

含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化，而氢解反应引起分子中碳－杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键）

1.加氢

（1）多相加氢

Pt，Pd，Rh，Ni作催化剂，这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。

立体化学是从位阻小的方位加成。

Lindlar催化剂Pd/BaCO3/Pb（OAc）2

（2）均相加氢

均溶于有机溶剂

Willinson催化剂（Ph3P）3RhCl1973Nobel奖

对烯炔加氢时,等不被还原，立体化学为顺式加成。

2.氢解

用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤，脱苄及硫氢解。

当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。

因此可利用苄基作为保护基使用

脱硫氢解，一般用RaneyNi，不能用Pt,Pd，硫化物能使Pt,Pd中毒失活。

8.3．2用金属还原

凡活泼金属与质子给予体（H2O,ROH,RCOOH）在一定条件下可作为还原剂。

1、金属加水，醇或酸

（1）

Na（Hg）和Al（Hg）都可以

，碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。

（3）Fe+酸

无选择性

（4）Zn（Hg）＋HCl

孤立烯键不被还原

2.碱金属加液氨

碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。

强还原剂

（1）Birch还原

负离子自由基

是质子酸

反应加速

反应减慢

（2）烯炔的氢化

（3）α，β－不饱和酮的还原

（4）氢解

苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。

8.3.3负氢离子还原

1.LiAlH4

活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络合物。

（1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被还原为醇（除酰胺外）。

这是一个亲核加成反应，不还原双键

大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。

（2）环氧化合物的还原

可以看作是氢负离子为亲核试剂的SN2反应，H-进攻会取代基较少的碳原子。

（3）酰胺、氰、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。

2.NaBH4

还原性较弱，只能还原醛酮和酰氯，不还原其羧酸及其衍生物，也不脱卤，不还原双键。

59％49％

3．肼还原法

（1）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原

对碱敏感的基团或含有醇羟基且在200℃易脱水时，不能用此法。

（2）二亚胺还原

（4）其它还原

1异丙醇铝

还原醛酮为醇叫Meerwein-Ponndorf反应，反应经六元环过渡态完成。

可逆反应

逆反应叫Oppenauer氧化法得酮（特别是不饱和酮）

（2）乙硼烷的反应

①硼氢化，有机酸存在的分解得顺式加氢产物

8.4自氧化－还原反应（岐化反应）

不含－H的醛在浓碱作用下发生自氧化－还原反应，又叫Cannizzaro反应。