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轻金属冶金学
第一篇有色金属及其分类
通常把元素周期表中具有光亮的金属光泽,很高的导热、导电性及良好的延展加工性的化学元素称为金属。
109种元素中93种金属元素,其分类如下:
(1)铁金属和非铁金属(美、英、日等国)
铁金属指铁和铁基合金,包括生铁、铁合金和钢;
非铁金属是指铁和铁合金以外的金属元素;
(2)黑色金属和有色金属(前苏联及东欧国家)
黑色金属:
铁、铬、锰;
有色金属:
将铁、铬、锰以外的金属。
(90种)
通常按密度大小、矿物原料富集程度、发现的早晚、用途和价格将有色金属分为:
轻金属、重金属、稀有金属和贵金属四大类。
1)轻金属
密度小于5g/cm3具有很大活性的有色金属,如:
铝(2.7)、镁(1.74)、钠、钾、钙、锶、钡,不能用一般的火法冶金方法,而是用熔盐电解或真空冶金方法来提取。
2)重金属
密度大于5g/cm3而化学性质不如轻金属活泼的有色金属,如铜(8.95)、镍、钴、铅、锌、锡、锑、汞、镉、铋等,一般用火法冶金或湿法冶金方法来提取
3)贵金属
金(Au)、银(Ag)和铂族金属(PtPdRhIrOsRu)。
由于化学活性低,又称惰性金属。
4)稀有金属
93种金属元素中占60种。
有的在地壳中丰度小,天然资源少;有的虽丰度大,赋存状态分散,不能经济提取;有的物理化学性质接近不容易分离成单一金属;有的开发较晚,过去使用的较少。
钛有时列入轻金属。
稀有金属按元素物理化学性质、赋村状态,生产工艺以及其他一些特征,分为稀有轻金属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属。
稀有轻金属:
LiBeRbCr密度小,锂:
0.53稀有高熔点金属:
TiVZrNbMoHfTaW,Ti:
1660℃,W:
3400℃稀散金属:
InGeGaTlSeTeRe稀土金属:
ScY57~71号镧系元素(17个)稀有放射性金属:
TcPoFrRa89~103锕系元素,104~112号元素
第二章有色金属冶金方法
有色金属冶金学是一门研究如何经济地从矿石或精矿或其它原料中提取有色金属或有色金属化合物,并用各种加工方法制成具有一定性能的有色金属材料的科学。
广义:
矿石采矿、选矿、冶炼和加工。
狭义:
矿石或精矿的冶炼,提取冶金。
有色金属冶金方法:
(1)火法冶金:
它是指在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反应及熔化作业,使其中的有色金属与脉石和杂质分开,获得较纯有色属金的过程。
整个过程包括原料准备、熔炼和精炼三个工序。
过程所需能源主要靠燃料燃烧供给,也有依靠过程中的化学反应热来提供。
(2)湿法冶金:
它是在常温(或低于100℃)常压或高温(100~300℃)高压下,用溶剂处理矿石或精矿,使所要提取的有色金属溶解于溶液中,而其它杂质不溶解,然后再从溶液中将有色金属提取和分离出来的过程。
该方法主要包括浸出、分离、富集和提取的过程。
(3)电冶金:
它是利用电能提取和精炼有色金属的方法。
A、电热冶金:
利用电能转变成热能在高温下提炼有色金属,本质同火法冶金。
B、电化学冶金:
用电化学反应使有色金属从所含盐类的水溶液或熔体中析出。
前者称为水溶液电解,可归入湿法冶金;后者称为熔盐电解,可归入火法冶金。
第三章有色金属冶金工艺过程
(1)焙烧:
是指将矿石或精矿置于适当的气氛下,加热至低于它们的熔点温度,发生氧化、还原或其它化学变化的过程。
其目的是改变原料中提取对象的化学组成,满足熔炼或浸出的要求。
焙烧过程按控制的气氛不同,分为:
氧化焙烧、还原焙烧、硫酸化焙烧、氯化焙烧等。
(2)煅烧:
是指将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解,除去二氧化碳或水分变成氧化物的过程,如石灰石煅烧为石灰;氢氧化铝煅烧成氧化铝,作电解铝原料。
(3)烧结和球团:
将粉矿或精矿经加热焙烧,固结成多孔状或球状的物料,以适应下一工序熔炼的要求。
(4)熔炼:
是指将处理好的矿石、精矿或其他原料,在高温下通过氧化还原反应,使矿物原料中有色金属组分与脉石和杂质分离为两个液相层即金属(或金属锍)液和熔渣的过程,也叫冶炼。
分为还原熔炼、造锍熔炼和氧化吹炼。
(5)火法精炼:
在高温下进一步处理熔炼、吹炼所得的含有少量杂质的粗金属以提高其纯度。
种类:
氧化精炼、硫化精炼、氯化精炼、熔析精炼、碱性精炼、区域精炼、真空冶金、蒸馏等。
(6)浸出:
用适当的浸出剂(如酸、碱、盐等水溶液)选择性地与矿石、精矿、焙砂等矿物原料中金属组分发生化学作用,并使之溶解而与其它不溶组分初步分离的过程。
浸出又称浸取(重金属)、溶出(轻金属)和湿法分解(稀有金属)。
(7)液固分离:
该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮液分离成液相与固相的湿法冶金单元过程。
主要有物理方法和机械方法:
重力沉降、离心分离、过滤等。
(8)溶液净化:
将矿物原料中与欲提取的有色金属一道溶解进入浸出液的杂质金属除去的湿法冶金单元过程。
净液的目的是使杂质不至于危害下一工序对主金属的提取。
方法主要有:
结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜分离等。
(9)水溶液电解:
利用电能转化的化学能使溶液中的金属离子还原为金属而析出,或使粗金属阳极经由溶液精炼沉积于阴极。
前者从浸出净化液中提取金属,称为电解提取或电解沉积(简称电积),也称不溶阳极电解,如铜电积;后者以粗金属为原料进行精炼,称为电解精炼或可溶阳极电解,如粗铜、粗铅的电解精炼
(10)熔盐电解:
利用电热维持熔盐所要求的高温,又利用直流电转换的化学能从熔盐中还原金属,如铝、镁、钠、钽、铌的熔盐电解生产。
第四章有色金属冶金工业在国民经济中的地位和作用
国民经济的基础产业
高科技发展的支柱产业
资源优势,世界第三:
总量丰富、储量可观、品种齐全、资源配套程度高,世界首位储量:
WSnTaLiBeMg稀土产量:
世界第一:
ZnSbWMg稀土世界第二:
PbMo第三:
HgBi第四:
CuTiCd第七:
Ni第八:
Ag
复习思考题:
1有色金属分为几类?
有色金属中的稀有金属又分为几类?
对于每一类有色金属和稀有金属你能举出几种有代表性的金属吗?
2提取冶金方法是如何分类的?
3火法、湿法、电化学法三种冶金方法包括哪些基本冶金过程?
这些冶金单元过程在提取冶金工艺中各起什么作用?
5有色金属冶金学内容及课时安排
绪言
(2)
1轻金属冶金(10)
1.1铝冶金
1.2镁冶金
2重金属冶金(16)
2.1铜冶金
2.2锌冶金
2.3镍冶金
3稀有金属冶金(6)
3.1钛冶金
3.2钨冶金
3.3稀土冶金
4贵金属冶金(6)
4.1金、银及铂组金属冶金
4.2贵金属二次资源与生态环境
§6有色金属冶金学教学形式
1课堂教学
2录像教学
3自学讨论
第一篇轻金属冶金学
1铝冶金
1.1概述
1.1.1铝冶金的历史
铝在自然界中的分布:
地壳中铝8%,仅次于氧和硅,在金属元素中,铝居首位。
我国开采历史悠久.
(1)汉代《本草经》
(2)明代《天工开物》
Aluminum由来
公认的是德国化学家维勒1827年发现的。
1825年,丹麦科学家奥斯特发表文章说,他提炼出一块金属,颜色和光泽有点象锡。
他是将氯气通过红热的木炭和铝土(氧化铝)的混合物,制得了氯化铝,然后让钾汞齐与氯化铝作用,得到了铝汞齐。
将铝汞齐中的汞在隔绝空气的情况下蒸掉,就得到了一种金属。
现在看来,他所得到的是一种不纯的金属铝。
因刊登文章的杂志不出名,奥斯特又忙于自己的电磁现象研究,这个实验就被忽视了。
二年后,提炼铝的荣誉就归于德国年青的化学家维勒
奥斯特与维勒是朋友,他把制备金属铝的实验过程和结果告诉维勒,并说打算不再继续做提炼铝的实验。
而维勒却很感兴趣。
他开始重复奥斯特的实验,发现钾汞齐与氯化铝反应以后,能形成一种灰色的熔渣。
当将熔渣中所含的汞蒸去后,得到了一种与铁的颜色一样的金属块。
把这种金属块加热时,它还能产生钾燃烧时的烟雾。
维勒把这一切写信给了贝采里乌斯,告知重复了奥斯特的实验,但制不出金属铝,这不是一种制备金属铝的好方法。
于是,维勒从头做起,设计自己提炼铝的方法。
他将热的碳酸钾与沸腾的明矾溶液作用,将所得到的氢氧化铝经过洗涤和干燥以后,与木炭粉、糖、油等混合,并调成糊状,然后放在密闭的坩埚中加热,得到了氧化铝和木炭的烧结物。
将这种烧结物加热到红热的程度,通入干燥的氯气,就得到了无水氯化铝。
然后将少量金属钾放在铂坩埚中,在它的上面覆盖一层过量的无水氯化铝,并用坩埚盖将反应物盖住。
当坩埚加热后,很快就达到了白热的程度,等反应完成后,让坩埚冷却,把坩埚放入水中,就发现坩埚中的混合物并不与水发生反应,水溶液也不显碱性,可见坩埚中的反应物之一——金属钾已经完全作用完了。
剩下的混合物乃是一种灰色粉末,它就是金属铝。
1827年末,维勒发表文章介绍了自己提炼铝的方法。
当时,他提炼出来的铝是颗粒状的,大小没超过一个针头。
但他坚持把实验进行下去,终于提炼出了一块致密的铝块,这个实验用去了他十八年念头。
此外,他还用相同的方法制得了金属铍。
化学法制取铝
1825Oersted丹麦钾汞还原无水氯化铝
1827Wohler德国钾还原无水氯化铝
1854Deville法国钠还原NaCl-AlCl3
1865Bektob俄国镁还原冰晶石
电解法炼铝
1886年美国Hall法国Heroult申请专利:
方法不同,结果一样
Hall-Heroult法,即冰晶石-氧化铝法
法国:
1889挪威:
1906
英国:
1890意大利:
1907
德国:
1898西班牙:
1927
奥地利1899前苏联:
1931
中国:
1938
1.1.2现代铝工业
•全世界原铝产量
1890180t19006990t
192518万t1950150万t
19701025万t19801560万t
20002400万t
中国:
2001年350万吨,世界第二
美国、中国、加拿大、俄罗斯
用电解法或其它方法直接生产出来的纯铝称为原铝,现代还生产精铝、高纯铝及多种铝基合金
现代铝工业三个主要生产环节:
(1)从铝土矿提取纯氧化铝
(2)用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝
(3)铝加工
辅助环节:
(1)炭素电极制造
(2)氟盐生产
现代铝工业生产流程简图
铝电解原理:
现代铝工业生产,主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法,其中氧化铝是炼铝的原料,冰晶石是熔剂。
直流电通入电解槽,在阴极和阳极上发生电化学反应。
电解产物,阴极上是液体铝,阳极上是气体CO2(75~80%)和CO(20~25%)。
在工业电解槽内,电解质通常由质量分数为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成,电解温度为950~970℃。
电解液的密度约为2.1g/cm3,铝液密度为2.3g/cm3,两者因密度差而上下分层。
铝液用真空抬包抽出后,经过净化和过滤,浇铸成商品铝锭,纯度达99.5~99.8%。
阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫。
经过净化后,废气排入大气,收回的氟化物返回电解槽内继续使用。
1.1.3铝的性质和用途
铝是元素周期表上第三周期IIIA族元素,原子序数13,相对原子量26.98154。
1.1.3.1铝的物理性质
铝是轻金属,具有银白色的金属光泽
熔点低99.996%铝熔点为933K(660℃)
沸点高2467℃
密度小2.6966~2.6988g/cm3
电阻率小(2.8~2.85)×10-8·m
铝具有良好的导热能力在20℃,铝的热导率为2.1W/(cm·℃)
铝具有良好的反射光的能力,特别对于波长为0.2~12µm的光线
铝没有磁性,不产生附加的磁场,在精密仪器中不会起干扰作用
铝易于加工
铝的再生利用率高
铝可以同多种金属构成合金
1.1.3.2铝的化学性质
铝同氧反应,生成Al2O3
氧化铝的生成热为-31KJ/gAl
铝在高温下能够还原其他金属氧化物
2Al+3MeO=Al2O3+3Me
在800℃以上温度,铝同三价卤化物(如AlF3)起反应生成一价铝的卤化物,在冷却时一价铝的卤化物分解出常价铝的卤化物和铝
2Al+AlF3=3AlF
铝易同稀酸起反应,又易被苛性碱溶液侵蚀,生成氢气和可溶性盐
铝不与碳氢化合物起反应
铝的保护剂
1.1.3.3铝与人体健康的关系
人体摄入少量的铝对健康无损害
维生素C的损失
少量的铝溶解在含有机酸的蔬菜中,如西红柿
要禁忌过量的铝
铝制品应用
酸或碱食物,可用来烧煮米饭、稀粥、面条、土豆,不可存放隔夜食物
铝能对抗铅的某些毒性
1.1.3.4铝合金的种类
铸造铝合金
加工用铝合金
自学内容:
何为铸造铝合金?
加工用铝合金?
1.1.3.5铝的用途
传统用途
铝在交通运输业上的应用
铝在航空工业上的应用
铝在冶金工业上的应用
铝在农业上的应用
铝合金能源
1.1.4铝矿
(1)铝土矿(Bauxite)
铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿,是现代炼铝的原料。
铝土矿的化学成分质量分数和主要矿物成分
化学成分质量分数
矿物
三水铝石Al2O3·3H2O
Al2O340~60%
一水软铝石Al2O3·H2O
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
一水硬铝石Al2O3·H2O
SiO20.5~10%
高岭石Al4(OH)8·Si4O10
石英SiO2
Fe2O33~30%
赤铁矿Fe2O3针铁矿Fe2O3·H2O
TiO20.5~8%
锐铁矿金红石TiO2
H2O10~34%
水
微量元素
MnPVCrNiGaCaMg
有机物
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
铝土矿类型
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
三水铝石
一水软铝石
一水硬铝石
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
Al2O3·3H2O
Al2O3·H2O
Al2O3·H2O
最高Al2O3%
65.4
85.0
85.0
䦋㌌㏒㧀낈ᖺ琰茞ᓀ㵂Ü
单斜
正方
正方
组成
2.5~3.5
3.5~4.0
6.5~7.0
密度
2.42
3.01
3.44
快速脱水温度/℃
150
350
450
在每升Na2O水溶液中Al2O3溶解度/g(125℃)
105
45
基本不溶
世界铝土矿的主要类型是三水铝石型,其次是一水软铝石型和一水硬铝石型。
铝土矿的储量
全世界为245亿吨,可满足今后150年需要,80%集中在几内亚、澳大利亚、巴西、加勒比海地区、印度、印度尼西亚和东欧等处于热带和亚热带的国家和地区,多数为三水铝石型。
中国的铝土矿资源丰富,分布甚广,主要在山西、河南、贵州、广西和山东。
我国铝土矿的特点高硅、高铝和低铁,为一水硬铝石型,矿石中m(Al2O3)/m(SiO2)(简称铝硅比)在4~7之间。
福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。
铝土矿的可溶性
碱液溶出:
三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型。
铝土矿质量评价标准:
A、矿石类型
B、矿石中可溶性氧化铝含量
可溶性氧化铝含量是由氧化铝总量减去由氧化硅生成羟基方钠石化合物所损失的氧化铝量。
(2)红柱石、霞石
红柱石、硅线石和蓝晶石:
Al2O3·SiO2
霞石:
(Na,K)2O·Al2O3·SiO2
(3)长石和高岭石
(4)明矾石矿
1.2从铝土矿提取氧化铝
从铝土矿中提取铝的简要生产流程
见图
从铝土矿中提取氧化铝的方法
拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结联合法
拜耳法生产氧化铝占世界95%,主要采用三水铝石型铝土矿
1.2.1拜耳法
1887年发明,奥地利化学家
(1)拜耳法原理:
用苛性钠溶液(其质量浓度为130~350gNa2O/L)在加热的条件下将
铝土矿中的各种氧化铝水合物溶解出来,生成铝酸钠溶液,此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯的氢氧化铝,同时重新生成苛性钠溶液,供循环使用。
(2)拜耳法流程
拜耳法流程包括三个主要步骤:
铝土矿溶出;铝酸钠溶液分解;氢氧化铝煅烧。
溶出:
指把铝土矿中的氧化铝水合物(Al2O3·xH2O)溶解在苛性钠(NaOH)中,生成铝酸钠溶液。
Al2O3·xH2O+2NaOH=2NaAlO2+(x+1)H2O
Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4
AlOOH+NaOH+H2O=NaAl(OH)4
析出固体氢氧化铝
2NaAlO2+4H2O=2NaOH+Al2O3·xH2O
(添加晶种Al2O3·3H2O)
煅烧
Al2O3·3H2O=Al2O3+3H2O
(高温1100℃)
(3)铝土矿的溶出率
赤泥:
在铝土矿溶出过程中,铝土矿中的不溶物残渣,经沉降分离和洗涤过滤后排除,此种残渣称为赤泥,数量巨大。
而在铝土矿溶出过程中,赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中,全部进入沉淀中,成为赤泥的重要组成部分。
由于赤铁矿呈红色,沉淀物也呈红色,故得名。
铝土矿的溶出工艺参数
三水铝石型矿石:
140~160℃,100~130g/LNa2O;
一水软铝石型矿石:
230~250℃,180~240g/LNa2O;
一水硬铝石型矿石:
240~280℃,180~250g/LNa2O,必须添加石灰。
铝酸钠溶液
铝酸钠溶液中的Na2O和Al2O3的比值,来表示溶液中氧化铝的饱和程度。
两种表示方法:
A、采用物质的量比n(Na2O)/n(Al2O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算,叫苛性比,符号K。
中国与俄罗斯
B、采用物质的质量比m(Na2O)/m(Al2O3),符号为A/C,其中的Na2O按当量Na2CO3计算。
美国
铝土矿的配入量按所溶出溶液苛性比1.5~1.7计算,循环苛性碱液的苛性比3.1~3.4.
铝土矿的溶出率计算公式
铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度,其中卵白石(SiO2·H2O)化学活性最大,最易溶解,在100℃以下,生成硅酸钠:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀。
在高压溶出的条件下,进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于
Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O(n可以大于2)。
从式可知,每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。
因此,铝土矿中氧化铝的理论溶出率:
n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%
={[A/S]–1}/[A/S]×100%
式中A/S为铝土矿的铝硅比(质量比)
1.2.2拜耳-烧结联合法
特点:
用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5~7的中等品位铝土矿,其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失。
形式:
串联(美国、前苏联)、并联(前苏联)、混联(中国)
(1)串联
先用拜耳法处理中等品位铝土矿,然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。
用拜耳法处理含氧化硅较高的中等品位的铝土矿时,会有较多的氧化铝和碱损失于赤泥中,如果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和碱石灰后再进行烧结处理,就可以以铝酸钠的形式回收其中的氧化铝和碱,并把回收的铝酸钠溶液并入拜耳法系统,这就可以降低碱耗,提高氧化铝的总回收率,并用纯碱来补充拜耳法系统的苛性钠损失。
(1931年前苏联发明)
(2)并联法
以拜耳法处理高品位的铝土矿,同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。
(3)混联法
先用拜耳法处理高品位铝土矿,然后用拜而法赤泥加低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。
混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂同时生产,见工艺流程图。
由于在处理底铁铝土矿时,拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以补充拜耳法系统的碱损失,于是采用拜耳法赤泥加入低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。
烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外,多余的部分通过碳化分解产出氢氧化铝。
缺点:
流程长、设备繁多、控制复杂、能耗高。
国内新方法:
选矿–拜耳法;国外:
拜耳–水热联合法、拜耳–高压水化学联合法
1.2.3酸法
生产氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、拜耳烧结联合法)、酸法和电热法。
工业应用的只有碱法。
用各种无机酸(硫酸、盐酸、硝酸)处理含铝原料时,原料中的氧化硅基本上不与酸起反应而残留在渣中。
得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后,可通过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶,煅烧这些结晶得到氧化铝。
酸法分为硫酸法和盐酸法。
设备腐蚀、能耗高,尚未工业应用。
电热法也尚未工业应用。
1.2.4炼铝用氧化铝的质量
•要求:
纯度高、-氧化铝含量低、小于40m的粒度比例小,并且比表面积大于50m2/g。
•主要杂质:
氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。
粒度要求:
限制大于200m和小于44m的比例。
•典型的氧化铝的化学组成(质量分数)和物理特性:
Fe2O3%:
0.03SiO2%:
0.03
TiO2%:
0.006P2O5%:
0.001
Na2O%:
0.65CaO%:
0.06
B.E.T.表面积/m2·g-1:
25
容积密度/kg·dm-3:
0.95~1.05
密度/g·cm-3:
—
细粒百分含量/%(-44目):
15
粗粒百分含量/%(+150目):
3
-氧化铝/%:
—
安息角/°:
32
1.2.5粉状和砂状氧化铝
粉状和砂状氧化铝对比:
粉状砂状
-氧化铝/%:
75~905~15
比表面积/m2·g-1:
530~80
安息角/°:
4030~34
灼减/%:
0.20.8~3.0
-42m的质量分数/%:
20~304~20
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