催化研究方法之X射线精细结构衍射谱.docx
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催化研究方法之X射线精细结构衍射谱
催化研究方法之X射线精细结构衍射谱(EXAFS)
X射线吸收精细结构技术
80年代初,随着同步辐射光源的出现和应用,发展了一系列新的表面和结构表征技术,其中以X-光吸收为基础建立的X-射线吸收精细结构已成为研究催化剂的定域结构和表征吸附物种的有力工具。
X-射线吸收精细结构(X-rayAbsorptionFineStructure)是研究物质局域结构最有力的工具之一,它包括两个方面,即扩展X-射线吸收精细结构(EXAFS)和X-射线吸收近边结构(XANES)。
XAFS现象只决定于短程有序作用,并且X-射线吸收边具有元素特征,可以通过调节X-射线的能量,对凝聚态和软态物质等简单或复杂体系中原子的周围环境进行研究,给出吸收原子近邻配位原子的种类、距离、配位数和无序度因子等结构信息。
因此,在其他常规结构分析手段难以提供有意义的结构信息的情况下,XAFS仍能给出像催化剂、非晶材料、液态物质、生物样品等大无序体系的结构参数。
目前,我国的北京和台肥两个同步辐射XAFS站已向用户开放使用,上海的第三代同步辐射光源正在建设,预示着我国会有更多的光源时间提供给用户开展研究,为推动我国XAFS研究向前发展作贡献。
网络资源
一、全球同步辐射实验室网站
1.北京同步辐射实验室网站
2.合肥国家同步辐射试验室网站
3.台湾同步辐射实验室网站
http:
//www.srrc.gov.tw/
4.国外同步辐射实验室
国家
同步辐射装置
Asia
India
INDUS(Indore)http:
//www.ee.ualberta.ca/~naik/cataccel.html
Japan
Nano-Hana(Ichihara)
http:
//www.iijnet.or.jp/NANO-HANA/en.html
PhotonFactory(Tsukuba)http:
//pfwww.kek.jp/
SPring-8(NishiHarima)http:
//www.spring8.or.jp/
Russia
SSRC(BINP)(Novosibirsk)http:
//ssrc.inp.nsk.su/
SouthKorea
PohangAcceleratorLab(Pohang)
http:
//pal.postech.ac.kr/docs/english/index.htm
Europe
Denmark
ISA(Aarhus)http:
//www.isa.au.dk/
France
LURE(Orsay)http:
//www.lure.u-psud.fr/
ESRF(Grenoble)http:
//www.esrf.fr/
Soleil(Orsay)http:
//www.synchrotron-soleil.fr/
Germany
ANKA(Karlsruhe)http:
//www.anka-online.de/
BESSY(Berlin)http:
//www.bessy.de/
DELTA(Dortmund)http:
//www.delta.uni-dortmund.de/
ELSA(Bonn)http:
//www-elsa.physik.uni-bonn.de/
HASYLAB(Hamburg)http:
//www-hasylab.desy.de/
UnitedKingdom
Diamond(Didcot)http:
//www.diamond.ac.uk/
SRS(Daresbury).http:
//www.srs.ac.uk/srs/
Italy
Elettra(Trieste)http:
//www.elettra.trieste.it/index.html
Spain
LLS(Barcelona) http:
//www.lls.ifae.es/
Sweden
MAX(Lund)http:
//www.maxlab.lu.se/
Switzerland
SLS(PSI)(Villigen)http:
//www1.psi.ch/www_sls_hn/
America
USA
ALS(BerkeleyCA)http:
//www-als.lbl.gov/
APS(ArgonneIL)http:
//epics.aps.anl.gov/welcome.html
CAMD(BatonRougeLA)http:
//www.camd.lsu.edu/
DFELL(DurhamNC)http:
//monk.fel.duke.edu/
CHESS(IthacaNY)http:
//www.chess.cornell.edu/
NSLS(UptonNY)http:
//nslsweb.nsls.bnl.gov/
SRC(MadisonWI)http:
//www.src.wisc.edu/
SSRL(StanfordCA)
http:
//www-ssrl.slac.stanford.edu/welcome.html
SURFII(GaithersburgMD).
http:
//physics.nist.gov/MajResFac/SURF/SURF.html
Brazil
LNLS(CampinasSP)http:
//www.lnls.br/
Canada
CLS(Saskatoon)http:
//www.cls.usask.ca/
Australia
Australia
AustralianSynchrotron(Melbourne)
http:
//www.synchrotron.vic.gov.au/
二、XAFS数据处理相关网站
目前国外使用较多的XAFS处理软件包,主要有美国的UWXAFS和IFEFFEIT、法国的CDXAS、意大利的GNXAS、英国的EXCURVE、德国的WinXAS和日本的ADA等。
而国内最近也陆续开发出了自己的处理软件包,其主要有陆坤权开发的NSRLXAFS、马礼敦开发的FX-EA、寇元开发的XPKU处理软件包以及韦世强等开发的USTCXAFS软件包等。
下面提供最为常用的几款XAFS数据处理软件包的相关网站,网站中均对各软件包的使用做了详细的介绍。
(1)UWXAFS
http:
//depts.washington.edu/uwxafs/
(2)IFEFFEIT
http:
//cars9.uchicago.edu/ifeffit/
(3)CDXAS
http:
//www.esrf.fr/computing/scientific/exafs/cdxas.html
(4)GNXAS
http:
//gnxas.unicam.it/
http:
//www.aquila.infn.it/gnxas/
http:
//unixas.unicam.it/newweb/pag_gnxas.html
http:
//www.esrf.fr/computing/scientific/exafs/gnxas.html
(5)EXCURVE
http:
//srs.dl.ac.uk/xrs/Computing/Programs/excurv97/excurv98guide.htm
(6)WinXAS
http:
//www.winxas.de/
http:
//cars9.uchicago.edu/~ravel/software/winxas.html
三、WinXAS简介
(1)相关网站
a.软件包主页
http:
//www.winxas.de/
b.XAFS基础知识
http:
//cars9.uchicago.edu/xafs/
http:
//feff.phys.washington.edu/feff/
http:
//cars9.uchicago.edu/~ravel/software/
c.FEFF文件
可以下载IFEFFIT软件包(免费),其自带FEFF文件,可供WinXAS使用。
该软件包可以到以下网站下载
http:
//cars9.uchicago.edu/ifeffit/download.html
d.ATOMS软件包
软件包下载:
http:
//cars9.uchicago.edu/~ravel/software/aboutatoms.html
ATOMS数据库:
http:
//cars9.uchicago.edu/~newville/adb/search.html
(2)使用步骤
详见F.Jalilehvand编著的《QuickInstructionsonWinXASProgram》
http:
//www.chem.ucalgary.ca/research/groups/faridehj/Quick_manual.pdf
(BSRF)光源
一、北京同步辐射装置简介
北京同步辐射装置(BSRF)是利用同步辐射光源进行科学研究的装置,对社会开放的大型公用科学设施,是我国凝聚态物理、材料科学、化学、生命科学、资源环境及微电子等交叉学科开展科学研究的重要基地。
下图为目前已建成若干条光束线和实验站的同步辐射装置布局。
BSRF有两种运行模式:
兼用或专用模式,兼用模式用于高能物理对撞实验,同时也提供同步辐射光;专用模式专用于同步辐射研究。
两种模式下的BEPC的主要参数列于下表:
表1BEPC的主要参数
储存环参数
专用
兼用
电子能量(GeV)
2.2
1.6-2.8
电子束流(mA)
100
13-60
水平发射度(nm.rad)
76
390
束团数目
30~120
1
束团周期
200
800
二、BSRF光源
BSRF的9条光束线分别引自三种不同的光源点。
3B1和4B9是弯转磁铁,辐射波长较长。
4W1是一个单周期电磁扭摆器,实际上是一个波长移动器,其功能是使同步光往短波长扩展,但峰值强度并没有增加。
3W1是“八五”期间新建的一个5周期永磁扭摆器。
与弯转磁铁相比,它的辐射谱往短波长扩展;与4W1相比,它的峰值强度增加了一个数量级。
(1)1W1-XAFS束线及实验站
1W1B-XAFS束线是一条聚焦单色光束线,由一个七极永磁WIGGLER,1W1引出,1W1主要指标为:
磁铁总长度:
1.78(M)
磁场强度B:
1.28(T);
周期长度:
23(cm)
Wiggler周期数:
7
电子能量E:
2.5(GeV)
1W1B束线主要光学系统是在距光源21.99米处放置准直镜;距光源24.11m处安装双晶单色器,其下游距光源25.82m处安装超环面镜,实现对束线的水平和垂直聚焦,聚焦光斑在35.5m处。
束线从前端引出后,首先经过准直镜,准直镜可以改善出射光的垂直发散度,从而提高系统能量分辨率,还可以增加系统可接收的垂直发散角。
出射光经由双晶单色器单色化后,最后由超环面镜做水平和垂直聚焦到样品处。
双晶单色器采用了T机构设计,当步进电机驱动晶体做BRAGG角转动时,通过特定的机械传动,调节两晶间距,以保持固定光斑出口高度。
角度调整范围为3.8-32度,使用Si(111)双平晶晶体、单色器,能量扫描范围是3.8-30keV。
(2)1W1B-XAFS束线主要技术指标
光学系统最大接收角(HxV):
1.1x0.12 mrad2
可供实验的能量范围 :
3.8—30keV
能量分辨率 :
<1-3x10-4
样品处光通量 :
~1011photons/s/0.1%BW @10keV
样品处光斑尺寸 :
10x1mm2
注:
1W1B-XAFS束线是北京同步辐射实验室正在建造的一条XAFS专用束线,计划于2003年初进入调试并投入运行。
它的光强、能量范围等主要性能指标比原有的4W1B-XAFS束线有很大提高。
(3)实验站主要设备
1. 棚屋:
2x4m2
2. 探测器:
--[if!
supportLists]-->l
--[endif]-->流气电离室:
长度:
31cm,17cm,2cm
工作电压:
400伏
荧光电离室(Lytle型)
配气柜:
可快速切换提供5种不同氩、氮配比的电离室工作气体。
具体配比(氩含量):
100%,74%,50%,25%,0%
全反射仪
3. 低温环境室
控制范围:
20~300K
4. 水冷原位反应室:
最大温度:
500°C
最大压强:
2大气压
5. 垂直传送台(步进电机驱动)
尺寸:
1.2x2m2
步长:
0.5µm/pulse
行程:
150mm
6. 控制计算机:
Pentium586
7. 离线分析程序:
EXCURV88;EXCURV92
合肥国家同步辐射实验室(NSRL)光源
一、光束线实验站
合肥国家同步辐射实验室研制的6Tesla单周期超导扭摆磁铁(Wiggler),插入电子储存环的直线节,将特征波长由弯铁的24Å提高4.8Å,使光源的可用范围由真空紫外、软X射线拓宽到硬X射线。
合肥国家同步辐射实验室XAFS实验站是第一个利用超导Wiggler光源的实验站。
(1)XAFS光束线
XAFS光束线的构造和光路原理图如图1所示。
(a)光束线上主要部件的排布:
SR-同步辐射,B-焊接波纹管,D-可调光阑,Be-过滤铍窗,PV-DN63气动门阀,ES-入射狭缝,MT-束流位置探测器,DCM-双晶单色仪,XS-出射狭缝,F-荧光靶,BS-X射线吸收体,EBe-出口铍窗
(b)光束线中各光学元件的排布:
A-扭摆磁铁,B-双向可调光阑,C-单色仪入射狭缝,D-滤波铍窗,E-双晶单色仪,F-单色仪出射狭缝,G-出口铍窗,H-样品
图1XAFS光束线的构造和光路原理图
单色器是整个光束线上最关键的部分,决定着光束线的分光性能。
根据对能量范围的要求,采用结构完整的Si(111)晶体。
图2表示了单色仪中两块(+n,-n)型排布的晶体和其运动关系。
在能量扫描和波长选择的Bragg角转动中,为了使分光后的单色光束空间位置保持不变,则必须:
(1)两晶体的衍射平面保持平行且同时垂直入射平面;
(2)从第一晶体射出的光束应被第二晶体所截,其截点始终位于与入射光束平行的同一直线上。
为此,两块晶体被安装在L型的联动机构上,保证在较宽范围内波长快速选择和在某一元素吸收边附近能量扫描中,两晶体有严格的位置关系。
图2双晶单色仪结构图:
(a)晶体的转动示意图,(b)联动机构图1第一晶体,2第二晶体,3微型马达,4线性滚动导轨,5X2-Y2滑轨,6联动转盘,7磁流体密封轴承,8Huber精密转角仪,9角度探测器
(2)实验站
a.XAFS测量系统
目前,合肥国家同步辐射实验室实验站建有一套透射法XAFS实验装置,它主要由波长扫描、探测、信号收集、控制系统组成。
基本系统如图3所示。
图3合肥国家同步辐射实验室实验站系统示意图
1)波长扫描部分
采用一圆转角仪转动晶体,编码器和显示器测量转动角度,转角仪由步进电机控制器驱动,晶体的最小转动角度为0.00005度/步。
在双晶单色仪中,三部微型的步进电机和一台控制器调节双晶的平行和位置,以保证适当的光强和抑制高次谐波。
2)探测部分
合肥国家同步辐射实验站采用的是气流式电离室作为吸收探测器。
电离室的主体是一对电位不同的电极,可设计为各种不同的形状,本系统采用的是电离室的电极为平行板结构,工作气体为高纯N2、Ar以及其按一定配比的混合气体,采用气流方式,通过配气系统调节和控制电离室中气体的配比和流量。
电离室工作电压在200V-800V之间。
3)信号采集部分
一般情况下,在电离室后续连接弱电流计、时幅转换器和定标器收集电离电荷。
国家同步辐射实验室实验站采用静电计Keithley6517直接收集电离室内产生的电离电荷。
电荷的累积、放大、数据的存储、显示、向外传输等均有静电计完成。
4)控制部分
微机通过IEEE-488或RS-232接口与单色仪步进马达控制器、角度编码器、Mike编码器和两台高阻电表等通讯,发出操作指令并读取数据。
b.技术指标
合肥国家同步辐射实验室XAFS实验站参数如表1所示。
表1NSRLXAFS实验站参数
单色仪Si(111)晶体的Bragg角范围
10°~60°
光子能量调节范围
4.1~12.5keV
系统对光源的接受角
1x0.1mrad2
光学系统输出
>5x108phs/s(100mA)
系统的能量分辨率
~5x10-4(12.4keV)
样品上的光斑尺寸
12.5x1.3mm2
可测量的元素范围
K-吸收边
Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As
L-吸收边
Te,I,Xe,Cs,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Hf,Ta
上海同步辐射光源(SSRF)
一、总体方案
SSRF由100MeV电子直线加速器、3.5GeV增强器、3.5GeV电子储存环以及沿环外侧分布的同步辐射光束线和实验站组成,其中直线加速器和增强器位于储存环内侧。
图1给出了SSRF总体结构布局示意。
电子储存环是光源装置的核心,储存环中的电子束通过偏转磁铁或插入件等装置产生高性能的同步辐射光;光束线将同步辐射光传输到实验站,并将同步辐射光改造(分光、聚束等)成实验所需要的光源。
实验站则是利用同步辐射光进行各种科学研究和技术开发的实验装置。
图1上海光源总体布局示意图
SSRF产生的同步辐射光覆盖了从远红外到硬X射线的宽广波段。
利用低发射度的中能强流电子束,结合国际上插入件技术发展的新成就,可在用途最广泛的X射线能区(光子能量为0.1~40keV)产生高耀度和高通量的同步辐射光。
SSRF的基本性能在许多重要方面位于目前世界上正在设计和建造中的光源的前列。
二、光源主要性能参数
储存环:
1)能量
3.5GeV
2)周长
432m
3)周期数
20
4)直线节长度
4×12m,16×6.7m
5)平均流强
200~300mA
6)束团自然发射度
3nm×rad
7)束流寿命
³10hrs
8)引出光斑位置稳定性
~±10%
注入器:
1)预注入器能量
100MeV
2)增强器能量
0.1~3.5GeV
3)增强器周长
180
4)自然发射度
110nm×rad
图2和图3分别给出了SSRF弯转磁铁辐射和典型插入件辐射的光通量和耀度与光子能量之间的关系曲线。
图2SSRF弯转磁铁辐射和插入件辐射的谱通量
图3SSRF弯转磁铁辐射和插入件辐射的耀度
三、光束线实验站
上海光源能够容纳六十多条光束线,可以为上百个实验站同时供光。
1999年SSRF科技委确定首批建设如下7条光束线站:
1.生物大分子晶体学光束线站
2.高分辨衍射和散射光束线站
3.XAFS光束线站
4.硬X射线微聚焦及应用光束线站
5.X射线成像及医学应用光束线站
6.软X射线扫描显微光束线站
7.X射线光刻与微纳加工光束线站
上海光源首批拟建光束线实验站科学目标与主要性能指标
序号
线站
名称
主要实验方法
研究特点与科学目标
光束线主要
性能指标
1
生物大分子晶体学
1.多波长反常衍射
2.单波长反常衍射
3.其他单波长方法
4.时间分辨研究
生物大分子及其复合物结构测定
微小尺寸晶体和大晶胞尺寸晶体的结构测定(膜蛋白等)
原子分辨的大分子结构测定
高通量结构测定
能量范围:
5-18keV
光通量:
>1012phs/s
能量分辨:
~10-4
光斑尺寸:
≤100μm
光束发散角:
<0.5×0.05mrad2(H×V)
2
高分辨衍射和散射
1.粉末衍射
2.单晶衍射
3.表面衍射
4.小角散射
多用途的衍射散射线站,可研究固体材料、软物质和生物等样品
高分辨的粉末、单晶、薄膜及表面结构研究。
结构分辨可达10-4
小角散射的小角分辨达2000Å
能量范围:
4-30keV
能量分辨:
2×10-5~4×10-4
光通量:
1010phs/s~1012phs/s
光斑尺寸:
0.2×0.2mm2
3
XAFS
1.X射线吸收谱
2.透射和荧光
3.掠入射XAFS
4.XAFS和衍射组合技术
通用的XAFS实验装置,用于研究材料、环境和生物等样品的原子近临结构和元素化学态
可开展Z≥19的元素的K吸收边或L吸收边吸收光谱研究
小样品和低浓度样品(<100ppm)
高光谱纯度、信噪比、稳定度
能量范围:
聚焦束3.5-22keV,非聚焦束3.5-50keV
能量分辨:
5×10-5~2×10-4
光通量@10keV:
3×1010~3×1011phs/s
光斑尺寸:
0.1×0.2mm2~10×1mm2
光谱纯度:
<10-4
4
硬X射线微聚焦及应用
1.微束X射线荧光分析
2.微束X射线吸收谱学
3.微束X射线衍射
4.微束X射线成像
高性能、多用途的X射线微探针装置,用于分析材料、地质、环境和生物等样品的元素组分、化学形态和结构及其分布信息
空间分辨可达微米亚微米级
元素分析灵敏度可达ppb级
能量范围:
5-20keV
能量分辨:
~10-4
最小光斑尺寸:
2×2μm2(K-B),
0.2×0.2μm2(FZP)
10keV处光子通量:
>1012phs/s·μm2·0.1%bw
光斑位置稳定:
<1μm
5
X射线成像及医学应用
1.X射线相衬成像
2.衍射增强成像
3.X射线单色光吸4.收边成像
开展各种以医学应用为目标的成像方法和技术研究
动物与人体标本的成像实验
疾病的早期成像诊断研究,包括软组织(乳房、大脑、颈部、肝脏、肺)恶性肿瘤和脉管(心血管、呼吸道)疾病
能量范围:
白光5-70keV,
单色光5-40keV
能量分辨:
~2×10-4
光斑尺寸:
100×2mm2
光通量:
1012phs/s·mm2(12keV处),3×1012phs/s(40keV处)
6
软X射线扫描显微
1.软X射线扫描透射显微(STXM)
2.软X射线近边吸收谱学(NEXAFS)
用于研究介观尺度的粒子、微生物、细
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