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POE聚烯烃材料在矿用电缆中的应用概述
POE聚烯烃材料在矿用电缆中的应用
前言:
POE聚烯烃在电线电缆行业中应用逐渐增多,本文主要研究该材料在矿用电缆中的应用,尤其在绝缘材料方面的使用。
矿用电缆的使用环境相当恶劣,特別煤矿井下用电缆更为突出。
由于井下非常潮湿对绝缘材料的电气性能要求相当高。
如何应用POE聚烯烃材料是业內同行关注的问题.笔者长期从事橡胶配方的研究,近年来对POE材料应用进行了一些研究和试验工作,现将该材料的试验情况与业内同行分享.
.关于POE聚烯烃目前有两种,它们分别是乙烯和丁烯或者是乙烯和辛烯的高聚物。
POE的英文全称:
PolyolefinElastomer。
是一种利用茂金属催化剂技术生产的多功能性乙烯α烯烃共聚物。
POE分子结构中不含不饱和双键,分子量分布窄,具有优良的耐老化性能和较好的流动性与聚烃材料相容性好;可通过过氧化物或辐射的方式有效地架桥,以得到优良的耐热老化,低压缩变形及耐天候的特性,POE可有效地改良其他聚烯烃材料的冲击性,又具有高填充料的负荷能力,可用于制造高性能的电气绝缘品。
近年来,国内有许多企业正部份或全部采用POE替代EPDM在橡套电缆中使用。
POE聚烯烃材料与三元乙丙橡胶相比,有以下的特点:
POE材料具有价格低、密度小、强度高和耐老化性好的优点;也存在硫化速度慢、加工工艺性差,材料绝缘电阻低的弱点。
所以如何应用是大家关心的问题.众所周知,绝缘电阻是判断产品在工作状态下电绝缘性能的一项基本性能项目,是表征线路电气安全性的重要指标,绝缘电阻太低,将会引起触电事故,危及人身安全.并增大线路损耗,影响供电质量.电缆绝缘电阻是由材料的绝缘电阻系数、产品结构尺寸及环境温度所确定,同時加工工艺水平的高低对其也有很大影响。
在线缆市场日益竞争的今天,如何调整配方,使电缆的绝缘性能符合煤炭行业标准-MT818中规定的各项牲能指标.满足现行生产设备和生产工艺前提下,同时降低低压乙丙绝缘橡皮成本,是本文探讨的核心。
为此,我们在实验室中,开展了POE材料的配方研究,对基料、防老剂体系、增塑剂及补强填充剂等方面进行了相关的试验。
一.试验(结果及其分析)
1.1主要试验仪器
序号
试验仪器名称
生产厂家
1
MV2-智能电脑型门尼粘度仪
无锡蠡园电子化工设备有限公司
2
MDR-2000智能电脑型硫化仪
无锡蠡园电子化工设备有限公司
3
QLB-25P/Q平板硫化机
无锡新锐橡塑机械有限公司
4
JSL-2500N型电子拉力试验机
江都市精艺试验机械有限公司
5
XK-160开放式炼塑机
常州市第一橡塑设备有限公司
6
JCP-25冲片机
江都市精艺试验机械有限公司
7
401B热老化试验烘箱
南通宏大实验仪器厂
8
ZC-36型高阻计
上海精密科学仪器有限公司
9
ZC-90E高绝缘电阻测量仪
上海延峰实验仪器厂
1.2主要原材料
序号
配合剂名称
生产厂家或供货商名称
1
4906
上海九澳实业有限公司
2
COPT-40
上海易亮化工有限公司
3
POE1880
上海博瑞达化工有限公司
4
三元乙丙橡胶
日本三井株式会社
5
防老剂RD
中石化集团南京化工有限公司
6
防老剂MB
淅江黄岩华星化工厂
7
过氧化二异丙苯
太仓塑料助剂厂
8
TAIC
淅江黄岩华星化工厂
9
锻烧陶土QF-702
苏州中材非金属矿业设计研究院有限公司
10
tudalen13
上海利物通贸易有限公司
11
超细度滑石粉CZ1250
上海聚千化工有限公司
1.3基料
1.3.1不同型号POE聚烯烃材料性能对比
参照我公司材SKL-04《三元乙丙胶原材料技术条件》中规定的性能要求,测定基本配方中所用不同型号POE聚烯烃材料性能见表
(1)。
表
(1)POE聚烯烃材料性能
序号
性能名称
单位
4906
POE
(1)
P0E
(2)
POE(3)
POE(4)
实测值
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
25.2
25.1*
26.2
19▲
30.2
2
硫化条件
℃×min
160×20
2.1
2.2
2.3
2.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
1.25
1.86
235
7
4.33
5.34
350
55
1.27
1.8
190
2
1.68
4.14
345
30
1.39
2.53
230
5
3
密度
g/cm3
0.864-0.866
0.863
0.862
0.862
0.862
4
绝缘电阻系数ρv
(20℃)
Ω.cm
1.2×1014
3.71×1014
4.23×1013
1.92×1015
6.42×1016
*—表示为ML1+4(125℃)的测试值。
▲—表示为ML1+4(121℃)的测试值。
注:
POE
(1)、POE
(2)、POE(3)、POE(4)表示不同型号的聚烯烃材料。
1.3.2基料配比用量选择
1.3.2.1配方
基料配比用量试验配方见表
(2)
表
(2):
基料配比用量试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
生产配方
(高压乙丙)
22#
59#
53#
21#
1
4906
100
75
75
50
—
2
EPDM
—
25
25
50
100
3
氧化锌
5
5
5
5
5
5
防老剂
4
3.2
1.5
4
4
7
增塑剂
21
15.2
19
16.5
19
8
填充剂
190
157
157
137
117.5
9
着色剂
2
—
—
—
3
10
硫化剂
4.75
5.7
4.5
4.1
4.25
合计
326.75
286.1
287
267.1
252.75
1.3.2.2性能
基料配比用量试验配方性能见表(3)
表(3):
基料配比用量试验配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
22#
59#
53#
21#
生产配方
实测值
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
37.3
25.4
27.9
37.3
40
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
59
4:
05
0:
58
5:
40
0:
50
3:
48
0:
55
3:
28
0:
46
3:
35
3
硫化条件
℃×min
160×20
续:
表(3)基料配比用量试验配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
22#
59#
53#
21#
生产配方
实测值
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
4.54
7.31
280
65
3.66
7.04
270
28
3.64
7.28
330
35
2.72
7.41
350
43
3.23
6.56
285
13
4
绝缘电阻系数ρv
(20℃)
Ω.cm
1.14×1014
1.18×1015
5.19×1014
8.23×1014
5.54×1015
5
空气老化条件
℃×h
135±2×168
5.1
5.2
抗张强度变化率
断裂伸长率变化率
%
%
—
—
—2.3
—5.5
—5.9
—8.2
—
—
—
—
1.3.3不同型号POE聚烯烃材料为基料的对比试验。
1.3.3.1配方
不同型号POE聚烯烃材料为基料的试验配方见表(4)
表(4);不同型号POE聚烯烃材料试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
67#
70#
71#
1
EPDM
6.5
6.5
6.5
2
4906
20
—
—
3
POE
(2)
—
20
—
4
POE(3)
—
—
20
5
硫化剂
1.5
1.5
1.5
6
氧化锌
1.3
1.3
1.3
7
防老剂
0.84
0.84
0.84
8
软化剂
4.32
4.32
4.32
9
补强填充剂
41
41
41
合计
75.46
75.46
75.46
注:
POE
(2)、POE(3)表示不同型号的聚烯烃材料。
1.3.3.2性能
不同型号POE聚烯烃材料试验配方性能见表(5)
表(5):
不同POE型号聚烯烃材料试验配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
67#
70#
71#
实测值
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
22.9
24.7
25.9
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
52
4:
28
0:
52
4:
22
0:
53
4:
10
3
硫化条件
℃×min
160×20
续:
表(5)不同型号POE聚烯烃材料试验配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
67#
70#
71#
实测值
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
肖氏硬度
N/mm2
N/mm2
%
%
度
4.04
6.3
240
10
74
3.84
6.9
270
20
74
4.21
7.13
270
22
75
4
绝缘电阻系数ρv(20℃)
Ω.cm
2.18×1015
2.43×1015
2.09×1015
5
空气老化条件
℃×h
135±2×168
5.1
5.2
抗张强度变化率
断裂伸长率变化率
%
%
8.7
4.8
3
3.7
1.7
11.1
1.4为改善电缆工作温度下的使用性能,在配方中常加入防老剂以提高其耐老化性能,常用防老剂有防老剂124。
几种防老剂在低压乙丙绝缘橡皮中的作用见1.4.2。
防老剂选择试验配方见表(6)。
1.4.1试验配方见表(6)
表(6):
防老剂选用试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
47#
59#
53#
38#
44#
1
4906
100
75
75
75
75
2
EPDM
—
25
25
25
25
3
氧化锌
5
5
5
5
5
4
防老剂1
—
1.6
—
—
—
5
防老剂2
0.25
1.6
—
—
—
6
抗氧剂3
0.15
—
1
—
0.7
7
抗氧剂4
—
—
0.5
—
0.3
8
防老剂5
—
—
—
1.5
—
9
增塑剂
8.75
15.2
19
15
16
10
补强填充剂
179
157
157
159
160
11
硫化剂
5.25
5.7
3.5
5.0
4.5
合计
250.4
286.1
287
285.5
286.5
注:
防老剂1、2、5为防老剂的代号。
1.4.2性能
不同防老剂在低压乙丙绝缘橡皮中的作用见表(7)
表(7):
不同防老剂试验配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
47#
59#
53#
38#
44#
实测值
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
28.8
25.4
27.9
40.3
38.7
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
37
2:
32
0:
58
5:
40
0:
50
3:
48
0:
48
3:
05
0:
46
2:
42
3
硫化条件
℃×min
160×20
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
4.17
9.29
280
65
3.66
7.04
270
28
3.64
7.28
330
35
4.04
6.54
230
20
4.14
8.8
320
30
4
绝缘电阻系数ρv
(20℃)
Ω.cm
1.6×1014
1.18×1015
5.19×1014
8.58×1014
4.74×1014
5
空气老化条件
℃×h
135±2×168
5.1
5.2
抗张强度变化率
断裂伸长率变化率
%
%
对折断
—2.3
—5.5
—5.9
—8.2
对折断
—33
—44
1.5硅烷偶联剂用量对电性能的影响
1.5.1为提高低压乙丙绝缘橡皮的综合性能,在配方中常常使用硅烷偶联剂。
偶联剂用量的多少会影响材料的电性能。
不同用量偶联剂试验配方见表(8)。
表(8):
不同用量偶联剂试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
38#
39#
1
EPDM
25
25
2
4906
75
75
3
硅烷偶联剂
1.5
1.0
4
氧化锌
5
5
5
防老剂
1.5
1.5
6
软化剂
15
15.5
7
补强填充剂
159.5
160
8
硫化剂
3.5
3.2
合计
286
285.5
1.5.2性能
不同用量偶联剂配方性能见表(9)
表(9):
不同用量偶联剂配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
38#
39#
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
40.3
40.5
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
48
3:
05
0:
48
2:
44
3
硫化条件
℃×min
160×20
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
4.04
6.54
230
20
—
6.18
210
20
4
绝缘电阻系数ρv(20℃)
Ω.cm
8.58×1014
3.0×1014
注:
38#和39#有严重的粉料结粒。
1.6软化剂
1.6.1不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的性能对比实验配方见表(10)
表(10):
不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的对比实验配方
序号
配合剂名称
配方编号
381#
392#
1
EPDM
35
35
2
4906
105
105
3
氧化锌
7
7
4
抗氧剂
1.4
1.4
5
石蜡
10
10
6
石蜡油
13.9
—
7
tudalen13
—
13.9
8
补强填充剂
220
220
9
硫化剂
6.55
6.55
合计
398.85
398.85
1.6.2性能对比见表(11)
表(11):
不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的性能对比
序号
性能名称
单位
配方编号
381#
392#
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
34.5.
33.5
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
50
3:
26
0:
51
3:
32
3
硫化条件
℃×min
160×20
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
3.68
6.72
300
35
3.24
7.10
340
40
4
绝缘电阻系数ρv(20℃)
Ω.cm
4.16×1014
3.42×1014
5
空气老化条件
℃×h
135±2×168
5.1
3.2
抗张强度变化率
断裂伸长率变化率
%
%
—2.1
—10
—4.1
—3
1.7填充剂
1.7.1填充剂选择试验配方见表(12)
表(12):
试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
49#
48#
59#
38#
33#
68#
69#
1
4906
75
75
75
75
75
20
20
2
EPDM
25
25
25
25
25
6.5
6.5
3
硫化剂
4.7
4.7
5.7
5.0
4.85
1.5
1.5
4
氧化锌
5
5
5
5
5
1.3
1.3
5
软化剂
16
16
15
15
21
4.32
4.32
6
锻烧陶土1
60
60
57
51.5
—
—
—
7
锻烧陶土2
—
—
—
—
80
—
—
8
锻烧陶土3
—
—
—
—
—
15
—
续:
表(12)试验配方
序号
配合剂名称
配方编号
49#
48#
59#
38#
33#
68#
69#
9
锻烧陶土4
—
—
—
—
—
—
15
10
软质碳酸钙
—
62
—
80.5
40
—
—
11
重钙800cc
65
—
—
—
—
—
—
12
超细度滑石粉CZ1250
35
35
50
—
—
13
13
13
滑石粉(400目)
—
—
—
27.5
32
—
—
14
硅酸钙
—
—
50
—
—
13
13
15
防老剂
1
4
3.2
1.5
4
0.84
0.84
合计
286.7
286.7
286.1
286
286.85
75.46
75.46
含胶量(%)
34.879
34.879
34.953
34.965
34.861
35.118
35.118
注:
锻烧陶土1~4为不同产地的锻烧陶土代码。
1.7.2不同填充剂的配方性能对比见表(13)
表(13):
不同填充剂配方性能
序号
性能名称
单位
配方编号
49#
48#
59#
38#
33#
68#
69#
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
30.8
38.8
24.3
40.3
22
26.7
25.5
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
50
3:
36
0:
57
5:
58
0:
55
4:
58
0:
48
3:
05
0:
51
2:
53
0:
55
4:
27
0:
58
4:
26
3
硫化条件
℃×min
160×20
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
3.19
7.69
330
40
3.40
6.53
330
41
3.35
6.43
260
27
4.04
6.54
230
20
3.04
6.45
370
63
4.0
6.88
280
22
3.4
5.24
440
60
4
绝缘电阻系数ρv
(20℃)
Ω.cm
2.28×1014
8.46×1014
1.23×1015
8.58×1014
7.52×1014
2.33×1015
1.04×1012
5
空气老化条件
℃×h
135±2×168
5.1
5.2
抗张强度变化率
断裂伸长率保留率
%
%
—
—
13
3
—2.3
—5.1
对折断
—
—
3.3
7.1
7.6
2.3
1.8试验分析
1.8.1通过上述表(3)可知,当基料全部使用POE树脂或EPDM时,其分别存在绝缘橡皮性能不能满足MT818-2009标准要求和材料成本太高的缺点,缺乏市场竞争力。
而当EPDM与POE树脂的用量为1:
3时,材料的综合性能较好。
同时,通过表(4)和表(5)得知,当采用POE(3)或P0E
(2)聚烯烃材料等量替代4906树脂以后,三者绝缘橡皮的性能相差不大。
1.8.2防老剂选择是POE应用的一个重要组成部份。
所采用的防老剂对材料不仅要有抗热氧老化性的作用,同时对胶料的硫化特性和电气性能又不能有影响。
从对抗氧剂3/抗氧剂4、抗氧剂3/防老剂2和防老剂1/防老剂2并用及防老剂5、防老剂2单用的试验中可知。
当防老剂1与防老剂2并用时。
材料的综合性能较1.6软化剂
1.6.1不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的性能对比实验配方见表(10)
表(10):
不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的对比实验配方
序号
配合剂名称
配方编号
381#
392#
1
EPDM
35
35
2
4906
105
105
3
氧化锌
7
7
4
抗氧剂
1.4
1.4
5
石蜡
10
10
6
石蜡油
13.9
—
7
tudalen13
—
13.9
8
补强填充剂
220
220
9
硫化剂
6.55
6.55
合计
398.85
398.85
1.6.2性能对比见表(11)
表(11):
不同软化剂在低压乙丙绝缘橡皮中的性能对比
序号
性能名称
单位
配方编号
381#
392#
1
门尼粘度ML1+4(100℃)
门尼值
34.5.
33.5
2
试验条件
℃×min
180×12
2.1
2.2
t10
t90
m:
s
m:
s
0:
50
3:
26
0:
51
3:
32
3
硫化条件
℃×min
160×20
3.1
3.2
3.3
3.4
M100定伸强度
抗张强度
断裂伸长率
拉断后永久变形率
N/mm2
N/mm2
%
%
3.68
6.72
300
35
3.24
7.10
340
40
4
绝缘电阻系数ρv(20℃)
Ω.cm
4.16×1014
3.42×1014
5
空气老化条件
℃×h
135±2×1
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