新技术技术.docx
- 文档编号:5941247
- 上传时间:2023-01-02
- 格式:DOCX
- 页数:13
- 大小:692.73KB
新技术技术.docx
《新技术技术.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《新技术技术.docx(13页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
新技术技术
新技术专题
题目:
高温质子导体的研究进展
院系:
材料与冶金学院
专业:
材料科学与工程2014-3班
姓名(学号):
黄小迪(120143203105)丁凯铖(120143203001)
王德龙(120143203016)李卓廷(120143203047)
杜仲伦(120143203044)杨小健(120143203051)
高温质子导体的研究
摘要:
高温质子导体在气体传感器,燃料电池,氢泵等方面有着十分广阔的应用前景,因此,作为一类新型材料,日益引起世界各国科学家的浓厚兴趣。
介绍了高温质子导体的研究现状、应用前景,组成结构、传导机制、存在的问题及发展方向。
关键词:
高温质子导体;钙钛矿结构;传导机制
高温质子导体是指在高温含氢或氢气气氛下具有质子传导性的物质,是固体电解质的一个重要组成部分。
高温质子导体在氢气传感器,氢燃料电池,有机物的加氢脱氢,电化学合成氨等方面具有广泛的应用前景,因此愈来愈引起人们的重视。
具有高温质子传导性的材料很多,其中钙钛矿型复合氧化物具有优良的质子传导性,还具有较高的化学稳定性和机械强度,近20年来已经引起各国科学家的浓厚兴趣。
本文简要对钙钛矿型高温质子导体的研究进展、组成结构、传导机制和存在的问题等做一评述。
1.研究进展
高温质子导体最初由Wanger和Shores等人发现,他们通过试验证明在高温氢气氛中Cu2O、CuO、NiO、ZrO2和ThO2等氧化物具有质子导电性,但由于其氢离子导电性都非常低,没有什么实用价值[1]。
直到1981年,Iwahara等首次发现掺杂的SrCeO3固体氧化物陶瓷在高温(600~1000℃)下含氢气气氛中具有良好的质子导电性[2],钙钛矿型复合氧化物氢离子导体受到了普遍关注并取得较大发展,使高温氢离子导体的应用研究进入实质性阶段。
SrCeO3系列作为最早发现的高温钙钛矿型质子导体材料,人们对它的导电性质进行了大量的研究,发现尽管SrCeO3系列的总导电能力较BaCeO3系列低,但是高温下质子迁移数却相对较高。
Knight[3]和Bonanos[4]等人研究发现SrCeO3的正交结构扭曲得厉害是抑制氧离子导电的原因。
Yajima等人[5]也曾报道:
Ba1-xCaxCe0.9Nd0.1O3-δ的氧离子电导率随着Ca含量的增加而减少,从而进一步证实了这一结论。
从对氢的选择性的角度来考虑,SrCeO3系列材料有可能更加适合于透氢膜。
1988年,Iwahara等人又发现稀土掺杂的BaCeO3也具有质子传导性,且质子电导率更高于SrCeO3基化合物[6]。
BaCeO3系列具有最高的导电能力,但是在氧气或者水蒸气存在的情况下容易表现出相当的氧离子导电性,从而使质子迁移数急剧下降。
Bonanos和Knight等人将这一现象与结构的性质联系起来,声称相变可能是这一转变的原因[7]。
尽管相同的条件下,掺杂的BaCeO3基氧化物具有比其它钙钛矿型氧化物更高的电导率,但其碱性较强,暴露于CO2/H2O气氛中容易分解为BaCO3和CeO2[8],从而限制了其在某些方面的应用。
Ma[9]研究了材料BaxCe0.90Y0.10O3-δ(x=0.80-1.20)的导电性和非化学计量的关系,发现在这一系列化合物中,Ba0.95Ce0.90Y0.10O3-δ不仅具有最高的导电率,而且还具有比BaCe0.90Y0.10O3-δ更高的稳定性。
对于BaxCe0.90Y0.10O3-δ,在室温下暴露于含有二氧化碳的空气中时,当x>1时,材料不稳定,而当x<1时,材料非常稳定。
他还研究了Ba0.95Ce0.90Y0.10O3-δ的质子导电性,在低于700℃的温度下,该材料几乎是纯粹的质子导体,温度高于700℃时,质子迁移数逐渐降低。
锆酸盐系列质子导体具有较好的化学稳定性和机械强
度,但电导率较低[10-11]。
掺杂的SrZrO3的导电率比相应掺杂的SrCeO3低,但质子迁移所需活化能却较SrCeO3和CaZrO3高,而且SrZrO3在高温下对CO2的稳定性远远高于SrCeO3材料。
不仅如此SrZrO3在高于900℃的温度下仍然几乎是一个纯粹的质子导体。
Yajima[12]等人用Yb3+、Y3+、Ga3+、A13+和In3+对SrZrO3进行掺杂,发现当掺杂离子的半径小于Yb3+时,质子导电率随着离子半径的增大而增大,掺杂离子的半径大于Yb3+后,质子导电率随着离子半径的增大而减小。
BaZrO3系列虽然具有稳定的晶格结构,高的熔点,很小的膨胀系数,但是烧结温度太高,在烧结过程中将导致电极和BaZrO3基电解质发生化学反应。
ShanwenTao等[13]在烧结过程中添加了1%(质量比)的燃烧助剂ZnO,在1325℃合成了BaZr0.8Y0.2O3-δ,相对密度达96%。
SrTiO3系列经过适当的掺杂表现出与SrCeO3系列相似
的导电性质[14],SrTi0.98Sc0.02O3-δ中的O-H键长远远大于自
由的羟基O-H键长,质子浓度大约为2mol%。
由于氢键效
应的性质,如果O-H键变弱时,质子的导电率就可能上升。
由于BaCeO3和BaZrO3能形成固溶体,且Zr4+能任意比例取代Ce4+[15]。
在此基础上,国内外研究人员BaCeO3-BaZrO3固溶体进行了一些研究,发现随着Zr4+含量的增加,其化学稳定性和机械强度逐渐增加,但相应的电导率减小。
吕敬德[16]等利用高温固相法制备BaZr0.45Ce0.45Gd0.1O3-δ,研究发现在1600℃烧结的样品为纯相且致密,800℃的电导率可达到0.82×10-2S/cm,该样品对H2O和CO2有很好的稳定性。
到目前为止,也有把高温质子导体和盐类以一定的方式复合成复相陶瓷,它是一种微观结构不同于单相材料的复合体,能够充分利用两种材料的优点,性能显著优于单相材料。
如彭珍珍[17]等研究NaOH为复相添加剂,ZnO为烧结助剂,中温烧结制备了BaZrO3/NaOH复相质子导体,相对于单相的Y掺杂的BaZrO3陶瓷显示出更高的质子导电性能。
除了上述简单钙钛矿型氧化物在高温含氢气氛中具有很好的质子导电性外,1995年Nowick和其合作者首先发现非化学计量比复杂钙钛矿型氧化物也具有较高的质子导电性[18]。
例如Sr2(Ga1+xTa1-x)O6-δ,Ba2(Nd1+xNb1-x)O6-δ和Ba3(Ca1+xNb2-x)O9-δ等化合物是典型例子。
其中Ba3(Ca1.18Nb1.82)O9-δ(简称BCN18)的导电性在相同条件下与BaCeO3基大约相当[19]。
2.高温质子导体的结构及传导机制
2.1结构
高温质子导体材料主要集中在钙钛矿型结构的氧化物(ABO3),简单钙钛矿型高温质子导体结构的理想化学式为ABO3,其结构属于立方晶系,较大的阳离子A和阴离子O一起按立方紧密堆积,而较小的B离子填隙在6个O离子所组成的八面体间隙中(如图1)。
A位通常由稀土、碱土、碱金属以及其它一些离子半径较大的离子占据,如Ca2+、Sr2+、Ba2+等。
B则常由元素周期表中第三、四、五周期的过渡金属离子占据,如Ce4+、Ti4+、Zr4+等。
2.2传导机制
ABO3钙钛矿型氧化物的母体并不释放出质子,而是由于掺杂了稀土离子产生了氧空位,这时氧化物周围的水蒸气或者氢气和氧空位及电子空穴发生了缺陷反应,从而产生了质子。
以下是产生氧空位和产生质子的缺陷反应方程[20]。
M(Ⅲ)取代B(Ⅳ)时,因电中性条件下电荷补偿而将产
生氧空位Vooo。
M2O3→2MB′+3Oo×+Vooo
(1)
在不同的气氛中,氧空位可与气氛作用发生下述缺陷反应:
氧气气氛中:
Vooo+1/2O2=Oo×+2h.
(2)
水蒸气气氛中:
H2O+2h.=2H.+1/2O2(3)
式
(2)、(3)合并得:
H2O+Vooo=2H.+Oo×(4)
氢气气氛下:
H2+2h.=2H.(5)
方程式中:
Vooo-氧空位;Oo×-正常格位上的氧离子;h.-电子空穴;H.-间隙质子。
因此,AB1-xMxO3-δ是质子、空位(氧离子)和空穴(电子)混合导体。
一般来说,在高温高氧分压气氛中,这些氧化物表现出氧离子和电子空穴的混合导体。
然而当氢气或水蒸气引入气氛中,P型电子电导率降低,而质子传导出现。
质子在此类导体中的传导机制目前尚不十分清楚。
现在普遍接受的理论是H.Iwahara及M.Ishigame等提出质子传导的“跳跃–旋转机制”(HoppingandRotatingMechanism)[21-22]:
吸收到陶瓷中的质子与氧离子之间形成微弱的O-H键,在外加电场作用下,O-H键断裂,质子旋进的同时,与邻近氧离子之间形成新的微弱的O-H键,质子不断重复此过程进行跳跃–旋转式传导(如图2所示)。
不少实验结果都证明了这一理论。
例如红外光谱实验表
明[22],一个质子化的氧化物陶瓷有比较明显的红外吸收,是由O-H键弯曲振动引起的,这说明在氧化物陶瓷中存在较弱的O-H键。
A.S.Nowick等[23]研究了钙钛矿型质子导体的Raman效应,证明了质子的这种迁移方式。
3.高温质子导体的应用前景
高温质子导体在氢气、水蒸气传感器,氢燃料电池,有机物的加氢脱氢,电化学合成氨等方面具有广泛的应用前景,表1列出了根据高温质子导体的特定功能可组成多种实用性装置。
高温质子导体有两个基本的功能。
一个是以此类质子导体为固体电解质的原电池的电动势功能。
当原电池的电动势决定于电解质两侧气室中的氢分压时,该原电池成为氢浓差电池。
若已知氢浓差电池一侧气室中的氢分压,则可利用氢浓差电池电动势测定计算出另一侧气室中的氢分压,该氢浓差电池成为“氢活度传感器”。
当向原电池电解质一侧通入氢气,甲醇或其它燃料气体,另一侧通入空气或氧气,则原电池成为燃料电池,燃料电池是直接将化学能转变为电能的装置。
另一个是质子导电性陶瓷的电化学氢传输功能。
这一功能是在电场作用下质子在陶瓷中作为电荷载流子的优先传导(氢透过)作用。
利用这一功能可从混合气体中进行氢的分离与提取,这样的装置称为氢泵。
也可从水分子、硫化氢分子等含氢化合物中抽取氢原子,这种装置实际上是一种电解器。
虽然高温质子导体的开发利用在经济上具有重大的吸引力,并取得了一定进展,但是也存在一系列的问题:
1)高温质子导体在400~600℃的电导率低,由于工业化加氢、脱氢以及合成氨的反应温度大多在这个温度内,而质子导体在这个范围内低的电导率制约着其实际应用,且在1200℃以上时,常出现电子或氧离子导电性。
2)现有的铈酸基质材料存在稳定性和机械强度的问题,特别是易与CO2、SOx等酸性气体反应,这也是影响其应用的一个重要因素,较难实现实用化;而锆酸基质材料虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率约比稳定氧化锆低一个数量级,其燃料电池的功率尚难满足要求。
3)以钙钛矿型复合氧化物氢离子导体为固体电解质时,需在700℃以上的高温下使用,对通常的催化剂而言,使用温度仍偏高。
因此,开发高活性、高选择性的高温催化剂和离子导电性更高、使用温度范围更宽的固体电解质是十分必要的。
综上所述,高温质子导体真正实现工业化和取得明显经济效益仍需不懈努力。
现有体系的薄膜化制备工艺有待提高,特别是MZrO3基质材料薄膜的制备。
应该开发质子电导率更高和稳定性好的HTPC,以便扩大使用范围和降低反应器的成本。
寻求质子导电性更好的质子导体不应仅局限于钙钛矿型HTPC,应将目光投向更广阔范围的其他类型化合物,这些化合物可能来自于其他氧化物或非氧化物盐作为中高温质子导体。
[参考文献]
[1]郑文君,庞文琴.钙钛矿型复合氧化物氢离子导体研究现状[J].功能材料,1997,28(3):
242-246.
[2]H.Iwahara,T.Esaka,H.Uchida,N.Maeda.Proton
conductioninsinteredoxidesanditsapplicationtosteamelectrolysisforhydrogenproduction[J].SolidStateIonics,1981,3-4:
359-363.
[3]K.S.Knight.TheCrystal-StructuresofSomeDopedandUndopedAlkaline-EarthCeratePerovskites[J].Mater.Res.Bull,1995,30(3):
347.
[4]N.Bonanos,K.S.Knight,B.Ellis.Perovskitesolid
electrolytes:
Structure,transportpropertiesandfuelcellapplications[J].SolidStatelonics,1995,79:
161-170.
[5]T.Yajima,H.Iwahara,H.Uchida.ProtonicandoxideionicconductioninBaCeO3-basedceramics-effectofpartialsubstitutionforBainBaCe0.9O3−δwithCa[J].SolidStateIonics,1991,47(1-2):
117-124.
[6]H.Iwahara,H.Uchida,K.Ono,etal.ProtonconductioninsinteredoxidesbasedonBaCeO3[J].J.Electrochem.Soc,1988,135:
529-533.
[7]K.S.Knight,StructuralphasetransitionsinBaCeO3[J].SolidStateIonics,1994,74:
109.
[8]H.Iwahara,H.Uchida,N.Maeda.Hightemperaturefuelandsteamelectrolysiscellsusingprotonconductionsolidelectrolyte[J].J.ofPowerSources,1982,7(3):
293-301.
[9]GuilinMa,HiroshigeMatsumoto,HiroyasuIwahara.Ionicconductionandnonstoichiometryinnon-doped
BaxCeO3−α[J].SolidStateIonics,1999,122(1-4):
237-247.
[10]T.Yajima,H.Kazeoka,T.Yogo,etal.ProtonconductioninsinteredoxidesbasedonCaZrO3[J].SolidStateIonics,1991,5:
145-147.
[11]H.Iwahara,T.Yajima,T.Hibino,K.Ozaki,etal.Protonicconductionincalcium,strontiumandbariumzirconates[J].SolidStateIonics,1993,61:
65-69.
[12]T.Yajima,H.Suzuki,T.Yogo,etal.ProtonicconductioninSrZrO3-basedoxides[J].SolidStateIonics,1992,51:
101-107.
[13]S.Tao,J.T.S.Irvine.Conductivitystudiesofdenseyttrium-dopedBaZrO3sinteredat1325℃[J].SolidStateChem.(2007).doi:
10.1016/j.jssc.2007.09.027.
[14]T.Higuchi,T.Tsukamoto,N.Sataetal.Photoemissionstudyonprotonicconductorp-typeSrTiO3[J].SolidStateIonics,1998,108:
349-353.
[15]ZuoCD,etal.CompositeNi-Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3
membraneforhydrogenseparation[J].JournalofPowerSources,2006,159
(2):
1291-1295.
[16]吕敬德,王岭,樊丽华等.高温质子导体BaZr0.45Ce0.45-Gd0.1O3-δ的性能及制备[J].中国有色金属学报,2008,18
(2):
307-311.
[17]彭珍珍,郭瑞松,尹自光,等.BaZrO3/NaOH复相质子导体的制备与性能[J].稀有金属材料与工程,2007,36:
596-598.
[18]DuY,NowickAS.StructruraltransitionsandprotonconductioninnonstoichiometricA3B′B″O9perovskitetypeoxides[J].J.Am.Ceram.Soc,1995,78:
3033-3039.
[19]DuY,NowickAS.Galvaniccellmeasurementsonafastprotonconductingcomplexperovskiteelectrolyte[J].SolidStateIonics,1996,91:
85-91.
[20]H.Uchida,H.Yoshikawa,H.Iwahara.Formationof
protonsinSrCeO3-basedprotonconductingoxidesPartI.GasevolutionandabsorptionindopedSrCeO3athightemperature[J].SolidStateIonics,1989,34(1-2):
103-110.
[21]T.Hibino,K.Mizutani,T.Yajima,etal.EvaluationofprotonconductivityinSrCeO3,BaCeO3,CaZrO3andSrZrO3bytemperatureprogrammeddesorptionmethod[J].SolidStateIonics,1992,57(3-4):
303-306.
[22]H.Yugami,Y.Chiba,M.Ishigame.LocalstructuresinY3+-dopedSrCeO3crystalsstudiedbysite-selectivespectroscopy[J].SolidStateIonics,1995,77:
201-206.
[23]A.S.Nowick,YangDu.High-temperatureprotonic
conductorswithperovskite-relatedstructures[J].SolidStateIonics,1995,77:
137-146.
[24]郑敏辉,陈祥.SrCeO3基高温质子导体及Al液定氢探头[J].金属学报,1994,30(5):
238-242.
[25]陈威,王常珍,刘亮.测熔融铝合金中氢活度的传感法研究[J].金属学报,1995,31(7):
305-310.
[26]耿军平,费敬银,许家栋,秦熊浦.一种新型高温测氢传感器探头的研究[J].机械科学与技术,2000,19:
122-123.
[27]邵玮,张宏力,方建慧等.SrCeoⅢYb0050,的直接固相法制各及其导电性能[J].中国有色金属学报.2004,14
(1):
42.46.
[28]庞兆宝,孟波,谭小耀.高温质子导体Ba(Ce0.8Zr0.2)0.9-Y0.1O3−δ的合成与性能[J].中国有色金属学报,2006,16(5):
858−861.
[29]孟 波,谭小耀,张宝砚,等.新的燃烧工艺合成BaCe0.95Y0.05O3-δ纳米粉[J].中国稀土学报,2004,
22(6):
795799.
[30]王东,范建华,刘春明,等.BaCe1-xYxO3-α及BaCe0.9Sm0.1O3-α质子导体的表征及组成氢泵对铝熔体的脱氢[J].金属学报,2007,43(11):
1228-1232.
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 新技术 技术