氧化还原滴定法.docx

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氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

思考题

7-1解释下列现象。

（a）将氯水慢慢加入到含有Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。

答：

酸性条件下氯水中HClO可将Br－和I－氧化为单质Br2和I2。

由于

所以I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。

（b）

（0.534V）>

（0.159V），但是Cu2+却能将I－氧化为I2。

（已知：

pKsp（CuI）=11.96）

答：

这是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀，溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。

所以，Cu2+能将I－氧化为I2。

（c）间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

答：

，组成HF-F－缓冲体系，pH≈3.2。

因为

，[H+]<1mol·L-1，

所以，

。

而F－能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，

。

因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。

（d）Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。

答：

这是由于诱导反应所致。

KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：

Mn（VI）,Mn（V）,Mn（IV）,Mn（III），它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。

（e）以KMnO4滴定C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。

答：

KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn（II）可催化该反应。

KMnO4与C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。

随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。

（f）于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：

K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+（绿色）。

加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了Cr3+的绿色。

用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。

（g）以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

答：

以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。

由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。

解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。

7-2增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？

加入PO43-，F－或1,10-邻二氮菲后，情况又如何？

答：

当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即

降低，

所以条件电势降低。

若加入PO43-，F－，由于Fe3+与PO43-，F－形成络合物，

，所以条件电势降低。

若加入1,10-邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物，

，所以条件电势升高。

7-3已知在1mol·L-1H2SO4介质中，

=0.68V。

1,10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为1.06V。

试问Fe3+，Fe2+和1,10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？

答：

因此：

，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。

7-4已知在酸性介质中，

=1.45V，MnO4－被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？

试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。

答：

MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

令半还原电位为

，此时[MnO4－]=[Mn2+],

对称电对的半还原电势:

若无H+参加反应，则

。

7-5碘量法中的主要误差来源有哪些？

配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：

主要误差来源有两个方面：

一是I2易挥发，在强碱性溶液中会发生歧化反应；二是在酸性溶液中，I－易被空气中的O2氧化。

配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项：

配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量碘，加入过量KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后将溶液稀释，倾入棕色瓶于暗处保存。

保存I2溶液时应避免与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否则浓度将发生变化。

标定I2溶液的浓度时，可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定，也可用As2O3来标定。

As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液中：

与I2的反应是可逆的。

在中性或微碱性溶液中（pH≈8），反应能定量向右进行。

因此标定时先酸化溶液，再加NaHCO3，调节pH≈8。

7-6以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3为什么？

答：

不能。

因为K2Cr2O7氧化Na2S2O3的反应没有确定的化学计量关系，因此该反应不能用于滴定分析。

7-7怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？

答：

Cr3+SnCl2–TiCl3预还原Cr3+K2Cr2O7滴定Cr3+

Fe3+Na2WO4指示剂Fe2+二苯胺磺酸钠指示剂Fe3+测得Fe3+含量

Cr3+（NH4）2S2O8预氧化Cr2O72-Fe2+标准溶液滴定Cr3+测得Cr3+含量

Fe3+Fe3+Fe3+

7-8用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？

答：

碘量法滴定H2O2系采用间接法，即先加入过量KI溶液，H2O2氧化KI生成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。

但Fe3+存在下，Fe3+也能氧化KI，对测定有干扰，所以，测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。

7-9用（NH4）2S2O8（以Ag+催化）或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。

答：

用（NH4）2S2O8（以Ag+催化）为预氧化剂，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化为高价态。

过量氧化剂可煮沸使之分解。

用NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。

用KMnO4为预氧化剂，Mn2+不干扰，可分别测定Cr3+，VO2+两者含量，Fe2+为滴定剂。

方法见思考题第8题。

7-10在1.0mol·L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.l％，而加入0.5mol·L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1％，试说明原因。

答：

在1.0mol·L-1介质中,

与

相差较大，误差超过0.1%。

而加入H3PO4后，由于与Fe3+形成络合物，使

降低，

相应也降低，与

更接近些，故减少了滴定误差。

7-11以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？

什么情况下有较大误差？

答：

电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点，这与化学计量点不一定相符。

当滴定体系的两电对的电子转移数相等时，终点与化学计量点吻合较好；而两电对的电子转移数不相等时，Esp不在突跃范部分的中点，误差较大。

习题

【7-1】计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。

（忽略离子强度的影响。

已知在1mol·L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ/KⅢ=2.8⨯106）

解：

由于β3>β2>β1，故忽略β1及β2。

故

【7-2】计算pH＝10.0，在总浓度为0.10mol·L-1NH3－NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。

忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。

（Ag-NH3络合物的lgl～lg2分别为3.24，7.05；

=0.80V）

解：

【7-3】分别计算0.100mol·L-1KMnO4和0.100mol·L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol·L-1介质中，还原一半时的电势。

计算结果说明什么？

（已知

＝1.45V，

=1.00V）

解：

0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时，c（Cr2O72-）=0.0500mol·L-1

c（Cr3+）=2[0.100-c（Cr2O72-）]=0.100mol·L-1

说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。

【7-4】计算pH＝3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol·L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。

（已知pH＝3.0时，lgY（H）＝10.60，

＝0.77V）

解：

已知lgKFe（III）Y=25.10;lgKFe（II）Y=14.32

【7-5】将一块纯铜片置于0.050mol·L-1AgNO3溶液中。

计算溶液达到平衡后的组成。

（

=0.337V，

=0.80V）

（提示：

首先计算出反应平衡常数）

解：

纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：

2Ag++Cu=2Ag+Cu2+

反应平衡常数为：

反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。

【7-6】以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？

（

＝1.33V，

＝0.77V）

解：

滴定反应式为Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

又

计量点时

；

反应能定量进行，则

故

【7-7】计算在lmol·L-1HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9％和100.1％时的电势。

说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l％，电势的变化不相同。

若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？

（

＝0.68V；

＝0.14V）

解：

滴定反应为2Fe3++Sn2+==2Fe2++Sn4+

滴定至99.9%时：

滴定至100.1%时：

因此

，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%，电势变化不相同。

电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定判断终点，将与化学计量点不一致。

【7-8】用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－而干扰铜的测定，加入0.005mol·L-1NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。

试以计算说明之。

（

=0.559V，

=0.771V，

=0.534V；HF的Ka=7.4⨯10-4；FeF63-的lgl～lg2为5.3，9.3，12.0）

（提示：

HF-F－缓冲体系[H+]计算不能用最简式）

解：

NH4HF2=NH4++HF+F－

组成HF-F－缓冲体系，以近似式计算：

解一元二次方