在装置汞的仪器下面汞的仪器分析法综述.docx
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在装置汞的仪器下面汞的仪器分析法综述
在装置汞的仪器下面汞的仪器分析法综述
汞的仪器分析法综述(**工学院生命科学与化学工程学院毕业论文周海勇223003)【摘要】:
汞是公认的对人体健康危害较大的金属毒物,微量汞在人体内不致引起危害,但蓄积到一定量即可危害人体健康。
本文对常用的检测汞的仪器分析方法进行了综述,包括交流示波极谱法、双硫腙分光光度法、原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、气相色谱法、电感耦合等离子体质谱法等,并对各方法做了评价。
【关键词】:
**前言:
汞在自然界中有单质汞、无机汞和有机汞等几种形式。
汞及其化合物是常见的应用广泛的有毒金属和化合物1。
汞中毒以有机汞中毒为主,往往表现为手指、口舌麻木、说话不清、视野缩小、运动失调及神经系统损害,严重者可以导致瘫痪、肢体变形、吞咽困难,甚至死亡,汞极易由环境中的污染物通过各种途径对食品、土壤、饮用水及空气等造成污染,进而直接影响人们的安全,危害人体的健康。
汞是蓄积作用较强的元素,主要在动物体内蓄积。
据研究,汞经食物链放大进入人体后要经过较长时间的积累才会显示出毒性,早期不易被察觉,人们很难在毒性发作前就引起足够的重视,从而更加重了其危害性。
20世纪50年代在___出现的“水俣病”,经查明就是由于食品遭到汞污染所引起的公害病,因此重金属汞的环境污染造成危害的问题引起了人们的___。
近十几年来,随着我国经济的快速发展,环境治理和环境污染日趋失衡,汞的污染不容忽视,对以各种形态存在的汞的检测非常重要,准确快速地检测汞含量可以监控各种产品和环境中汞的含量,保护人类生命健康。
文章针对常用的微量汞的仪器分析方法作了综述。
1交流示波极谱法极谱法可用来测定大多数金属离子,通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位(或电位-时间)曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
交流示波极谱法是一种控制电流极谱法,用示波器观察或记录极谱曲线。
其方法是试样经消解后,汞以离子形态存在,在HAc-NaAc缓冲液中,插入电极,在电磁搅拌下缓慢滴加EDTA溶液,有Br-存在时,Hg2+与Br-形成的HgBr42-络合离子具有电活性,在滴金电极上产生还原电流,峰电流与汞含量呈线性关系,以标准系列比较定容,用示波极谱仪记录汞的峰电流。
用标准曲线法计算试样中汞的含量。
张国福2等在采用交流示波极谱法测定工业污水中的微量汞中采用HAc-NaAc-Br-溶液作底液,溶液酸度由缓冲溶液控制,结果表明,当pH=5~7时,切口灵敏,终点清晰,结果准确,同时___还试验了常见的无机阳离子和阴离子对测定的影响,获得满意的结果。
谱法设备较廉价,检测速度快,操作简单,方法简便、准确,终点清晰、直观,切口敏锐,不受颜色和沉淀的影响,但检出限偏高,重现性较差,受其它离子等的干扰。
2双硫腙分光光度法双硫腙分光光度法已成为通用的测定汞的标准方法之一。
其原理是以双硫腙为螯合剂,使之与金属离子反应生成带色物质,而后用分光光度法测定该金属离子。
它是环境监测中常用的一种间接、萃取分光光度法。
用双硫腙分光光度法测定汞含量时,易受其它金属元素的干扰,操作时需要掩蔽干扰离子和严格掌握反应条件.其方法是试样经直接酸消化,或者先灰化再酸消化后,以EDTA等作隐蔽剂,汞离子与双硫腙在酸性条件下能迅速定量螯合,生成能溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂的橙色螯合物,用碱液洗去过量的双硫腙,一定波长下比色定量。
通过标准曲线法确定试样中汞的含量。
氯仿作萃取溶剂较好,但用前应对氯仿进行避光避热密闭保存且预重蒸馏精制,加乙醇作保护剂,因为氯仿在贮存过程中常会生成光气,它会使双硫腙生成氧化产物,而失去与汞鳌合的功能,而且它还会溶于氯仿显深黄颜色,影响结果。
故所用,同时双硫腙汞对光敏感,因此强调要避光或在半暗室里操作。
李松、黎国兰等3用双硫腙分光光度法测定空气中汞,对测定波长、掩蔽剂EDTA的用量等实验条件进行了探讨和改进,测定波长选择500___,滴加5mL3%的EDTA二钠溶液和5mL双硫腙-氯仿溶液(质量分数为0.02%),该方法检出限为:
0.06μg/L,相关系数为0.9991,对4Lg汞连续测定11次,RSD为2%,果比较满意。
双硫腙分光光度法设备投入少,但分析操作较烦琐,实际分析过程中如果某一实验条件控制不当,往往功败垂成,实验中使用剧毒试剂,产生二次污染,且检出限高,灵敏度低,可靠性差,易受其它金属元素的干扰。
3原子荧光光谱分析法原子荧光光谱法用于汞的检测,已成为灵敏度和选择性最好的监测方法之一。
原子荧光光谱法是利用原子吸收能量激发后,受激原子在发射荧光,通过检测荧光的强弱来检测试样的成分和浓度。
其方法是样品经酸加热消解后。
在酸性条件下,加入抗干扰剂,试样中汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞,以惰性气体氩等为载气,在特制汞空心阴极灯的照射下,汞的热原子吸收特定波长的激发光或热能后被激活。
通过能量跃迁在返回基态时放出特征波长的荧光。
其荧光强度与汞的含量成正比,与标准系列比较定量。
在实际的测试工作中,对不同的样品和仪器类型,测试条件差别很大,首先应该确定该仪器的最佳分析条件,如灯电流、负高压、介质酸浓度等。
何连军4在采用冷原子荧光光谱法测定BIT中微量汞中用比色管水浴消解法,以氯化亚锡作还原剂载气流速选择50mL·min-1,屏蔽气流速500mL·min-1,该方法检出限为0.018Lg·L-1,RSD=2.82%,回收率为87.8%—97.8%。
近年来,原子荧光光谱法技术与流动注射、氢化物发生技术联用也广泛用于微量汞的检测。
如李红芸5用氢化物原子荧光分光光度法测定化妆品中微量汞选择了最佳的仪器条件,适宜的酸介质、酸度,该方法的最低检出限为0.015μg/L,线性范围0~70μg/L,线性相关系数为0.9992,用相对标准偏差考察方法的精密度,相对标准偏差均在4.0%以下,用加标回收的方法考察方法的准确度,加标回收率在93.6%~103%,均满足卫生检验的要求,效果比较满意。
刘艺力6等在流动注射氢化物原子吸收光谱法测定食品中的痕量汞中使消解后的样品溶液与硼氢化钾溶液合并反应生成蒸气态物质,在从载气下随反应液进人气液分离器分离,并进人石英管原子化器检测。
在选定了适宜的分析条件后,分析结果较为满意,相对准偏差1.652%~3.243%检出限为0.2μg/L,加标回收率在96.6%~100.2%之间。
分析速度快,精密度高,用于测定食品中的汞,效果良好。
原子荧光光度法操作简便、分析时间短、检出限低、线性测量范围宽、干扰因素少、灵敏度高,仪器___低廉,谱线简单且干扰少样品经一次消化后可以同时测定多种元素,大大提高了分析效率,降低了成本,值得___。
4冷原子吸收光谱法冷原子吸收法是目前测定汞最普及的方法,该法极大地提高了测定的灵敏度,可方便地进行10-9kg/L级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普遍的方法之一。
其原理是基于气态的原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力,通过测量试样的吸光度进行检测。
我国的汞监测标准中,基本都采用该方法检测。
该方法已广泛用于汞分析。
其方法是利用汞蒸气对波长253.7___的共振线具有强烈的吸收作用,首先样品经过适当的酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原为元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹入汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量进而计算出汞的含量。
实验中要保证测汞仪的光路、气路干燥、光滑、无水汽凝集,否则会产生汞吸附,降低检测灵敏度。
丁建森7等采用固液相自动测汞仪对食品等样品中汞的检测进行了研究,通过计算机检测的热处理程序,固液样品被自动导入测汞仪内,样品通过干燥/分解炉。
干燥后的样品由氧气流通过置于炉中的石英管进行氧化处理。
进行完干燥/分解处理后,氧化过的气流750℃的催化炉,而后进行金汞齐反应,最后解析通过吸收光谱254___处测定汞的吸收峰,在一定范围内其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量,其最低检出限浓度为1μg/kg。
其相对标准偏差RSD为2.37%-3.50%,结果满意。
近年来,研究者把流动注射进样技术引入AAS,使得该项技术得以实现自动分析。
同时原子吸收光谱法仪器气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPCL)等仪器联用,在汞的形态分析中应用广泛,联用技术结合了色谱法的高分离性的光谱法的高灵敏度的特点,已成为有机汞形态分析的有效手段。
戴益华8等采用流动注射—冷原子吸收法测定中药中的微量汞,该方法首先将样品消解后,采用WHG-102A2型流动注射氢化物发生器自动进样,在石英管产生冷蒸气,进行检测,汞的最低检测限为0.334μg/g,相对标准偏差5%,加标回收率为98%~104%,方法操作简单、快速。
彭金云9等用毛细管气相色谱/石墨炉原子吸收联用测定土壤样品中的甲基汞,以OV217毛细管柱分离。
加入EDTA消除了金属离子的干扰,分离后的组分在500℃处原子化后进行原子吸收测定.检测限为:
0.6ng。
该方法简便、快速、准确,可用于土壤样品中有机汞的分离测定。
冷原子吸收光谱法操作方便、快捷、有效、安全、干扰因素少、灵敏度高、可靠性好,回收率、精确度均高,测汞仪___低廉且同时达到定量的目的。
5气相色谱法气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。
其原理是由于物质的物性不同,其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同,当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时,组份就在其中的两相间进行反复多次分配,由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同,虽然载气流速相同,各组份在色谱柱中的运行速度就不同,经过一定时间的流动后,便彼此分离,按顺序离开色谱柱进入带电子捕获检测器的气相色谱仪进行检测。
其方法一般是采用琉基棉富集样品中汞,用盐酸氯化钠溶液解析,然后用甲苯萃取,用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定,各组分进入检测器后产生的讯号经放大后,在记录器上描绘出各组份的色谱峰。
根据出峰位置,确定组分的名称,根据峰___确定浓度大小,实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和检样基体效应而变化。
选择该方法应首先应该确定该仪器的最佳分析条件,如色谱柱类型、液相载荷量、涂渍固定液的方法检测器类型和放射源等,色谱柱的填充方法用硅烷化玻琦毛塞住色谱柱的一端,接缓冲瓶和减压系统,柱的另一端接软管连漏斗将填充物缓缓倒入漏斗,同时开启减压系统,轻轻震动柱体(可使用超声波水浴)以确保填充紧密,填充完成后,用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端。
另外由于样品中含硫有机物如硫醇,硫醚,唾酚等均可被富集萃取,在分析过程中会积存在色谱柱内,使色谱柱分离效率下降,干扰汞的测定,所以应定期往色谱柱内注人二氯化汞苯饱和溶液来除去这些干扰,恢复色谱柱分离效率。
柯华10等在用气相色谱法测**产食品中甲基汞的研究中工作条件柱温50℃~170℃,初始温度为50℃,保持1min,然后以15℃/min的速率升至170℃,保持1min,总运行时间10min;载气N2,柱流量210ml/min;尾吹N2,流量30ml/min;进样口温度200℃;检测器温度180℃;进样量210μl;分流比5:
1采用小火碳化后加硝酸蒸干,450℃6h灰化,然后加硝酸溶解碳粒再450℃灰化2h,使样品充分消化而又不至损失,缩短消化时间。
本方法相对标准偏差8.0%,检出限为0.01μg/ml,回收率在75.7%~82.4%之间。
气相色谱法具有操作简便快速、灵敏度高、精密度高等优点,适用于日常,与其它分析仪器如原子吸收光谱等联用,具有广泛应用。
6电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法是检测微量元素的较佳选择之一。
其原理是是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后,按离子的质荷比分离,进而测量各种离子谱峰的强度。
等离子体是总体上成电中性的气体,其内部温度高达几千度至一万度。
样品由雾化器雾化后由载气携带从等离子体焰炬___穿过,迅速被蒸发电离并通过离子引出接口或采样锥导入到质量分析器,样品在极高温度下完全蒸发和解离,电离的百分比高,因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度,由于该条件下化合物分子结构已经被破坏,所以仅适用于元素分析。
其方法是样品经消解定容后,将样品液分别引入仪器,在线加入内标溶液,由等离子体质谱仪配带的化学工作站分析数据,绘制标准曲线,以质荷比强度与其浓度的定量关系,计算样品含量。
陈**11用电感耦合等离子体质谱法测定精油中砷、钡、铋、镉、铬、铅、锑、汞含量中采用微波消解法,方法检出限在0.3~3μgPkg、之间,回收率为84.9%~101.5%,RSD在0.9%~4.7%之间。
近年来,气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)与电感耦合等离子体质谱法等技术联用应用广泛。
高效液相色谱(HPLC)与ICP-MS联用具有接口简单,应用范围广泛,前处理过程简便而有利于保持待测样品原始形态不变等优点,是汞的形态分析的主要方法。
此外将毛细管电泳、超临界色谱等分离方法ICP-MS进行联用将会是今后形态分析的发展方向。
李妍12等在气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用于水产品中汞形态分析中对气相色谱(GC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用的商品化接口进行了改进,并将GC-ICP-MS联用技术应用于水产品中汞的形态分析。
在优化条件下,甲基汞和乙基汞的检出限(S/N=3)分别为0.5pg和1.0pg,定量限(S/N=8)分别为1.5pg和2.8pg,标准曲线的线性范围为1~1000pg,效果令人满意。
刘娜、张兰英等13在高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定汞的三种形态中利用HPLC-ICP-MS联用技术对汞的三种不同形态(甲基汞、乙基汞、Hg2+)进行分析,确定了检测条件是RF功率1550W,积分时间0.3s,采样深度是4.5mm,载气流速0.75L/min,辅助气流速0.40L/min,采取分离条件是流动相为超纯水并含有5%甲醇、0.06mol/L乙酰胺和0.1%22巯基乙醇,进样量1000μL,流速0.4mL/min,pH=6.8。
在此条件下,三种形态汞的检出限达到0.1ng/L,检出限降低两个数量级。
电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、分析精度高、测定金属元素可一次进样同时测定多种金属元素、速度快、动态范围宽、检出限低等优点,在实际工作中大大地提高了工作效率。
随着我国的经济发展,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术的应用将越来越广泛。
7结论仪器分析法具有简便、快捷、灵敏、准确等特点,近年来,分析仪器应用于微量汞的分析从理论研究到实践应用,都已趋于成熟。
对于微量汞的测定,冷原子吸收光谱法、原子荧光法和双硫腙光度法是我国分析方法标准之一。
除上述方法之外,汞的检测还有电感耦合等离子体发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和高效液相色谱法等。
结合微波消化、萃取体系、蒸馏法、超声波、流动注射等技术,使灵敏度大大地提高,检出限进一步降低,电感耦合等离子体发射光谱法检出限为0.0108Lg·mL-114,石墨炉原子吸收光谱法检出限达到0.019μg/L15,,高效液相色谱法检出限为2.0ng·L–116。
目前,高效分离技术与高灵敏检测技术联用成为汞形态分析的主要手段,气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)等分离手段与原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱(AES)、原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体质谱(ICP2MS)等具有元素选择性的检测手段相结合进行测定的方法,广泛应用于微量汞的检测、分析。
随着科学的发展,对汞等有害重金属元素的检测要求越来越高,要求简化前处理工作,提高检测速度,扩大检测范围,提高精密度和重复性,降低检出限等,因此可靠实用、容易普及的联用技术将得到更大的___与应用,同时利用现代的高科技术,如电子技术、超分子化学以及纳米技术等最新成果寻找灵敏度更高、特异性更强且能够快速检测汞的方法将是今后发展趋势。
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