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重氮化反应
重氮化反应
1.重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应成为重氮化反应。
工业上,常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。
反应通式为
式中,X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。
工业生产上常采用硫酸、盐酸。
芳胺称作重氮组分,亚硝酸称为重氮化剂。
亚硝酸易分解,故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸,以避免亚硝酸分解。
在重氮化过程中至反应终止时,要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。
如果酸量不足,可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。
在重氮化反应过程中,亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当,不能太慢,否则,也会生成重氮氨基化合物。
重氮化反应是放热反应,必须及时一处反应热。
一般在0~10℃进行,温度过高,会使亚硝酸分解,同时加速重氮化合物的分解。
重氮化反应结束时,过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉,加入少量芳胺,使之与过量的亚硝酸作用。
四、重氮化操作技术
在重氮化反应中,由于副反应多,亚硝酸也具有氧化作用,而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。
隐藏,根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同,重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。
1.直接法
本法适用于碱性较强的芳胺,即含有给电子基团的芳胺,包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。
这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。
其操作方法是:
将计算量(或稍过量)的亚硝酸钠水溶液在冷却、搅拌下,先快后慢的滴加到预先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液并已冷却的稀酸水溶液中,进行重氮化,直到亚硝酸钠稍微过量为止。
此法亦称正加法,应用最为普遍。
反应温度一般为0~10℃进行。
盐酸用量一般为芳伯胺的3~4mol为宜。
水的用量一般应控制在到反应结束时,反应液总体积为胺量的10~12倍。
应控制亚硝酸钠的加料速率,以确保反应正常进行。
2.连续操作法
本法也是适用于碱性较强芳伯胺的重氮化。
工业上以重氮盐为合成中间体时多采用这一方法。
由于反应过程的连续性。
可较大地提高重氮化反应的温度以增加反应速率。
重氮化反应一般在低温下进行,目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏。
采用连续化操作时,可使生成的重氮盐立即进入下步反应系统中,而转化为较稳定的化合物。
这种转化反应的速率大于重氮盐的分解速率。
连续操作可以利用反应产生的热量提高温度,加快反应速率,缩短反应时间,适合于大规模生产。
工业生产上为实现连续操作,通常选择物料停留时间短。
无返混的管式反应器。
因重氮化温度较高,此法又称为“高温管道重氮化反应”。
例如,由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法,重氮化温度可提高到50~60℃。
又如:
对氨基偶氮苯的生产中,由于苯胺重氮化反应及产物与苯胺进行偶合反应相继进行,可使重氮化反应的温度提高到90℃左右而不至引起重氮盐的分解,大大提高生产效率。
3.倒加料法
本法适用于一些两性化合物,即含—SO3H、—COOH等吸电子基团的芳伯胺,如对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸、1-氨基萘-4-磺酸等。
此类胺盐在酸液中生成两性离子的内盐沉淀,故不如溶于酸中,因而很难重氮化。
如果先将其制成钠盐使之溶解度增加而易溶于水,则有利于重氮化反应。
所以,在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧化钠溶液中制成钠盐,然后加入无机酸析出很细的沉淀,再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化。
其操作方法是:
将这类化合物先与碱作用制成钠盐并溶于水中,再加入预先冷却的需要量的NaNO2溶液进行重氮化。
对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸,可把等物质的量的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好的搅拌下,加到预先经冷却的稀盐酸中进行反加法重氮化。
此法还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化,使芳伯胺处于过量酸中形成铵盐而难与重氮盐发生偶合副反应。
4.浓酸法
本法适用于碱性很弱的芳伯胺,如2,4-二硝基苯胺、2-氰基-4-硝基蒽醌,或某些杂环α-位胺(如苯并噻唑衍生物)等。
因其碱性弱,在稀酸中几乎完全以游离胺存在,不溶于稀酸,反应难以进行。
但溶于浓酸(硫酸、硝酸和磷酸)或者有机溶剂(己酸和吡啶)中。
为此常在浓硫酸或乙酸介质中进行重氮化。
该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点(NO+),才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。
其操作方法是:
将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中,加入亚硝酸钠液体或亚硝酸钠固体,在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
浓硫酸与亚硝酸钠生成亚硝酸硫酸。
由于亚硝酸硫酸放出亚硝酰正离子(NO+)较慢,可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正离子的释放而使反应加快。
5.亚硝酸酯法
本法适用于将伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂(如DMF、丙酮等)中,用亚硝酸酯进行重氮化。
常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等。
此法制成的重氮盐,可在反应结束后加入大量的乙醚,使其从有机溶剂中析出,再用水溶解,可得到纯度很高的稳定的固体重氮盐。
例如固体2-氨基-4-硝基苯甲酸的重氮盐就是用亚硝酸异戊酯来制备的。
在0℃将浓盐酸加到2-氨基-4-硝基苯甲酸在宜春和亚硝酸异戊酯的悬浮液中,在0℃搅拌30min,30℃搅拌20min,再在0℃搅拌10min,加乙醚来沉淀重氮盐,抽滤,真空干燥,产率90%。
亚硝酸异戊酯可由异戊醇和亚硝酸钠反应制得。
五、反应设备及安全生产技术
1.重氮化反应设备
重氮化一般采用间歇操作,选择釜式反应器。
因重氮化水溶液体积很大,反应器的容积可达10~20m³。
某些金属或金属盐,如Fe、Cu、Zn、Ni等能加速重氮盐分解,因此重氮反应器不易直接使用金属材料。
大型重氮反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器。
小型重氮反应器设备通常为钢制加内衬。
用稀硫酸重氮化时,可用搪铅设备,其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护膜;若用浓硫酸,可用钢制反应器;若用盐酸,引起对金属腐蚀性较强,一般用搪玻璃设备。
图7-1是重氮化锅示意图。
这种设备的特点除了可安装搅拌装置外,设和直接向设备中投碎冰块降温。
底部略呈倾斜,下方侧部有出料口,以利于物料放尽。
连续重氮化反应可采用多釜串联或管式反应器,其重氮化温度高,反应物停留时间短,生产效率高。
对难容芳伯胺可在砂磨机中进行连续重氮化。
今年各大公司相继开发成功自动分析等先进仪器装置安装在连续重氮化和偶合的设备上并实现联动,自动调节重氮化反应时亚硝酸钠加入速率以及控制反应的pH及终点,从而提高了生产能力、产品的收率和质量。
图7-2是汽巴-嘉基公司推荐的连续重氮化工艺装置。
储槽1为芳胺的盐酸溶液,储槽2是水,按规定速度用其泵打到反应器中。
亚硝酸钠溶液则由储槽3进入反应器4。
9~12是极性电压控制系统。
反应器4中的温度由一个循环装置控制。
反应物料由反应器4经过过滤器16溢流至反应器5。
重氮化反应在带有夹套的反应器5中完成。
重氮化液用泵压料经过过滤装置送往储槽22。
25是反应器5的液面高度控制装置。
2.安全生产技术
重氮化反应广泛应用于医药、农药、炸药、燃料等工业生产过程,尤其在燃料工业,有半数以上有机合成燃料是通过重氮化工艺合成的。
重氮化反应时危险性比较大的生产工艺技术,危险因素主要存在以下几个方面。
(1)原辅料与产品的危险因素芳香族胺类都属于可燃有机物质,生产用量大,且具有毒性;亚硝酸钠属于二级无机氧化剂,受热175℃时分解,大量的亚硝酸钠遇到有机物或更强的氧化剂,如氯酸钾、高锰酸钾时能引起燃烧甚至爆炸;盐酸和硫酸具有较强的酸性;重氮化产物常以盐的形式存在,其化学性质非常活泼。
重氮盐只在水溶液中和较低的温度下稳定,升高温度则发生分解。
在干燥状态下重氮盐更不稳定,特别是含有硝基的重氮盐,受热、摩擦或撞击容易分解爆炸。
在酸性介质中,有些金属如铁、铜、锌等还能促使重氮化合物激烈分解。
(2)生产工艺操作的危险因素
①反应物料配比与投料速率
重氮化反应速率比较慢,因此要求亚硝酸钠投料速率缓慢。
如果投料过快,必会造成滞后(局部性亚硝酸钠过量),而引起火灾爆炸事故。
详见影响因素。
②生产操作温度
重氮盐一般在低温下稳定。
当翻译温度超过5℃,重氮盐就会分解,即使在0℃时其水溶液也只能保持数小时。
已知反应温度没升高10℃,其分解速率加快2倍,尤其是芳环上具有供电子取代基的重氮盐分解速率增加的更快。
同时在较高反应温度下,反应釜内过量的亚硝酸也会加速分解,产生大量的一氧化氮气体,其会进一步与空气发生氧化反应生成二氧化氮,同时释放出大量热。
故较高反应温度引起的亚硝酸分解也会导致爆炸着火的危险。
若一氧化氮逸出,遇到有机物质还有引起着火的危险。
③后处理过的摩擦、受热
生产过程中,反应产物重氮盐作为产品还需经过过滤、干燥、研磨、混合等处理。
由于摩擦、受热、撞击,粉尘粘在热源上,或者流动输送中产生的静电,都有可能引起重氮盐的火灾爆炸事故。
例如苯氨基重氮苯受强烈振动、受热至150℃,或被急剧加热至熔点(98~99℃)以上即发生爆炸。
④生产中泄露
重氮化反应中,过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2等有毒有害的刺激性气体。
参加反应的芳伯胺亦具有毒性,特别是活泼的芳伯胺,毒性更强。
所以反应设备应密闭,要求设备、环境的通风要有保证,以保证生产安全。
(3)安全生产技术要点造成重氮化反应失控的原因可能有:
原料质量、配料比、投料次序、反应时间、数量不符合规定、操作失误等,引起剧烈反应使反应器内压力突然增高;搅拌、冷却系统停止运转而引起聚热升温,搅拌、冷却系统虽运转正常,但因物料的黏度大,不能得到充分冷却,一直局部聚热升温,使反应器内压力升高;设备长期运行,未进行检修、清洗,致使换热面积垢增多,热阻增大,热交换量下降,生产危险性增加。
①原料、产品的安全运输和储存。
相互起激烈反应的芳胺和亚硝酸钠必须粪车运输,隔离存放;产品重氮盐搬运时必须轻装轻卸,杜绝摩擦、撞击;储存时,重氮盐、亚硝酸钠应远离火源、电源和其他热源,避开日光照射。
例如3-(2-羟基乙氧基)-4-吡咯基-1-苯重氮氯化锌盐,储存温度应低于30℃,若超过35℃则必须采取相应的降温措施,否则会引起分解放热,导致火灾爆炸事故。
②严格控制投料量和速度。
亚硝酸钠投料完毕,应用淀粉碘化钾试纸检测,呈微蓝色则表示投料量合适。
若发现亚硝酸钠过量较多,应及时用尿素等碱性物质中和过量的亚硝酸钠。
亚硝酸钠投料速度根据方案的碱性不同会有所差异,当芳胺的碱性较强时,亚硝酸钠的投料速度一定要缓慢。
③严格控制操作条件。
生产过程中,重氮化反应和重氮盐产物干燥的操作条件,特别是温度必须严格控制重氮化反应温度一般控制在0~5℃或更低,否则易发生燃烧、爆炸生产事故。
重氮盐干燥时的温度,根据其性质不同,干燥温度亦有所不同。
如快色素红B异重氮盐和快色素苯胺异重氮盐的干燥温度应分别控制在55℃和100℃以下,否则会发生燃烧爆炸。
④配置安全装置和设备。
重氮化反应釜应配置也为、流速、温度、压力、搅拌等基本反应参数的自动监控、自动超限报警和自动应急控制联动装置;重氮盐干燥设备应配置温度测量、加热热源开关、惰性气体保护的联锁装置。
物料干燥时的出料宜采用悬浮或溶液出料法,且流速不宜过快,一面在机械或压力出料的摩擦作用下引起爆炸。
干燥室应安装温度计和防爆门,加热蒸汽管道应安装压力计。
重氮化合物的粉碎、研磨车间应配有良好的通风设备。
重氮化反应釜应安装有伸向室外高空的不燃材料制成的气体排放管,以释放氧化氮气体。
此管上影安装阻火器,并定期检查、用水清洗管中的积留物。
⑤处理工艺安全管理。
应采用陶瓷、玻璃或木质设备进行重氮化反应或储存重氮化合物,不用铁、铜、锌等金属设备。
重氮化反应完毕后,应将场地和设备用水冲洗干净。
停用的重氮化反应釜要储满清水,废水直接排入下水道。
重氮盐的后处理工序中,要疆场清洗粉碎车间设备上的粉尘,防止物料洒落在干燥车间的热源上,或凝结在输送设备的摩擦部位。
特别要注意的是,通风管道中若残留干燥的胺,遇氮的氧化物也能重氮化并比东发热而自燃,因此要经常清理、冲刷通风管道。
⑥严格按岗位操作规程和岗位安全生产操作法操作。
2007年11月27日,某科技有限公司5车间分散蓝79号滤饼重氮化工序B7厂房发生爆炸,造成8人死亡的安全生产事故,就是因为重氮化反应保湿操作时,操作工未将加热蒸汽阀门关到位,造成重氮化反应釜在保湿过程中被继续加热;操作工脱岗,未能及时发现重氮化釜内温度升高,未能及时查找原因和调整控制,致使重氮化釜内重氮盐剧烈分解,发生化学爆炸。
其生产装置自动化水平低,重氮化反应系统没有安装自动化控制系统和自动紧急停车系统;重氮化岗位操作规程不完善,没有制定有针对性的应急措施;应急指挥和救援处置不当,造成抢险人员伤亡。
由上例重氮化生产安全事故可看出,重氮化生产安全隐患多且复杂,必须严格按岗位操作规程和岗位安全生产操作法操作,操作工上岗前必须进行培训且应具备一定的操作经验和生产事故处理能力,以做到万无一失,确保生产安全。
3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题
经重氮化反应制备的产物众多,其反应条件、操作方法也不尽相同,但在进行重氮化时,以下几个方面却是共同具有的,应予以足够的重视。
重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。
若原料颜色过深或含有树脂状物,说明原料中含有较多氧化物或已部分分解,在使用前应先进行精制(如蒸馏、重结晶)。
原料中含有无机盐,如氯化钠,一般不会产生有害影响,但在计算时必须扣除。
重氮化反应的终点控制要准确。
由于重氮化反应是定量进行的,亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。
因此事先必须进行纯度分析,并精确计算用量,以确保终点的准确。
重氮化反应的设备要有良好的传热措施。
由于重氮化是放热反应,无论间歇法还是连续法,强烈的搅拌都是必须的,以有利于传质和传热,同时反应设备应具有足够的传热面积和良好的移热措施,以确保重氮化反应安全进行。
重氮化过程必须注意安全生产。
重氮化合物对热和光都极不稳定,因此必须防止其受热和强光照射,并保持生产环境的潮湿。
5.重氮化工艺
重氮化是使芳伯胺变为重氮盐的反应。
通常是把含芳胺的有机化合物在酸性介质中与亚硝酸钠作用,使其中的胺基(-NH2)转变为重氮基(-N=N-)的化学反应。
重氮化广泛应用于燃料工业,如偶氮燃料和活性染料等70%的产品是通过重氮化反应生产出来的。
重氮化时中间体、偶氮染料、偶氮颜料以及某些药物等生成的一个重要过程。
用重氮化反应还可以生产一些医药、农药、炸药等产品。
(1)重氮化反应危险性分析
重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐,如重氮盐酸盐(C6H5N2Cl)、重氮硫酸盐(C6H5N2HSO4),特别是含有硝基的重氮盐,如重氮二硝基苯酚[(NO2)2N2C6H2OH]等,它们在温度稍高或光的作用下极易分解,有的甚至在室温下亦能分解。
一般每升高10℃,分解速度加快2倍。
在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活力大,受热或摩擦、撞击能分解爆炸。
含重氮盐的溶液若洒落在地上、蒸汽管道上,干燥后亦能引起着火或爆炸。
在酸性介质中,有些金属如铁、铜、锌等能心促使重氮化合物激烈分解,甚至引起爆炸。
作为重氮剂的芳胺类化合物都是可燃的有机物质,在一定条件下也有着火和爆炸爆炸的危险。
重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂,在175℃时分解,能与有机物反应发生着火或爆炸。
亚硝酸钠并非强氧化剂,所以当遇到比其氧化性强的氧化剂时,则具有还原性。
故遇到氯酸钾、高锰酸钾等强氧化剂时有发生着火或爆炸的可能。
在重氮化的生产过程中,若反应温度过高、亚硝酸钠的投料过快或过量,均会增加亚硝酸的浓度,加速物料的分解,产生大量的氧化氮气体,有引起着火爆炸的危险。
(2)重氮化反应的安全措施
重氮化生产过程的操作应当在水溶液或潮湿状态下进行,反应温度一般控制在0~5℃。
应按照操作规程严格配比,适时投料,尤应注意不使亚硝酸钠过量,可通过检查反应物料中的酸度加以检测。
用重氮盐生产染料或其他产品时,在反应过程中要检查半成品中有无残留未转化的重氮盐存在,如有,则反应仍需继续进行,直至重氮盐完全转化为止。
在反应完毕放料后,宜将场地和设备用水冲洗干净,停用的重氮化反应器应储满水,废水应直接排入下水道,以免残留的重氮盐干燥后被摩擦起火爆炸。
重氮盐干燥时,须严格控制温度。
快色素红B异重氮盐的干燥温度应控制在55℃以下,快色素苯胺异重氮盐的干燥温度不得超过100℃,否则会造成着火或爆炸事故。
进行重氮化反应的设备和储存重氮剂的容器,忌用铁、铜、锌等金属制造,宜采用木质或陶质的。
另外,重氮化反应器上应有伸向室外高空排放氧化氮气体的放空管,并应经常清理其中的残积物。
重氮化生产过程所使用的芳胺类化合物和亚硝酸钠等原料,要妥善保管,与性质相互抵触的物质隔离存放,且应远离火源。
8.磺化工艺
磺化是在有机化合物分子中引入磺(酸)基(-SO3H)的反应,是有机合成中的一个重要单元过程。
由于磺化所用的原料都是可燃物和氧化剂,而且都是在高温和加压的条件下进行,故火灾的危险性很大。
磺化按过程可分为直接磺化和间接磺化两种。
直接磺化法在工业中应用较多,常见的主要有苯与硫酸磺化生产苯磺酸,硝基苯与发烟硫酸直接磺化生产间氨基苯磺酸钠等。
间接磺化法主要有用有机化合物的活泼卤原子(卤代烷、卤代侧链芳烃)与亚硫酸钠、钾或铵等在高温加压条件下作用生成磺酸盐等。
如氯代烷与亚硫酸钠进行间接磺化生成烷基磺酸盐。
磺化反应的危险性及其安全措施在于:
①要保证原料的质量。
生产所用的原料和磺化剂都必须是纯净的物质,不允许混入易燃物和水等有害的杂质。
如三氧化硫是氧化剂,遇到硝基苯易燃的物质会很快引起着火;另外三氧化硫的腐蚀性很弱,但遇水时则生成硫酸,同时放出大量的热,使反应温度升高,不仅会造成沸溢或使磺化反应导致燃烧反应而引起着火或爆炸,还会因硫酸具有很强的腐蚀性,增加了对设备的腐蚀和破坏。
因此,磺化釜色水套夹套不得漏水,热电偶测试管不得漏油。
②要保证正确的投料顺序和投料速度。
由于生产所用的原料苯、硝基苯、氯苯等都是可燃物,而磺化剂浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸都是氧化性物质,且有的是强氧化剂,所以二者在相互作用的条件下进行磺化是十分危险的,以为已经具备了可燃物与氧化剂作用发生放热反应的燃烧条件。
这种谎话反应若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等,都有可能造成反应温度升高,使磺化反应变为燃烧反应,引起着火或爆炸事故。
所以,磺化反应必须严格控制投料速度,并保证控制设备完好。
又如,三氧化硫是氧化剂,投料时若先投了三氧化硫,后投硝基苯就会全部与三氧化硫迅速氧化,并产生大量的热,发生燃烧反应,造成起火或爆炸事故。
所以磺化的投料顺序千万不能颠倒,应先投被磺化的物料,后投磺化剂。
③严格控制反应温度。
磺化反应是放热反应,若在反应过程中得不到有效的冷却和良好的搅拌,都有可能引起反应温度超高,以至于发生燃烧反应,造成爆炸或起火事故。
因此,搅拌设备要定期检修,对搅拌器的涡轮与蜗杆轴承的润换、搅拌机的传动皮带等都要及时检查,发生故障及时消除,不许带病运行。
④要加强对设备及操作的监控。
磺化设备应企业报安全使用的检测和独立操作功能的计算机监控系统。
温度的检测使用不会滞后和失误的无惯性仪表,测得数据应当留有副本,以备查对。
同时,磺化釜应有一定的强度,要安设相应的符合要求的安全阀、爆破片、温度计、事故储槽等安全设施和灭火设施。
⑤应加强对操作人员的技术培训。
为保证磺化过程的安全运行,操作人员应当经过严格的技术培训,必须掌握当运行偏离正常工艺规程参数和出现着火事故时应当采取的操作动作。
操作人员还应当了解工艺过程、工艺设备、操作条件、防火自动化控制和火灾时应急灭火措施,以最大限度减少火灾损失。
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