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最新尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能
尼龙6MWNT纳米纤维的形态学和力学性能
尼龙6/MWNT纳米纤维的形貌与力学性能
MoncyV.Josea,BrianW.Steinertb,c,1,VinoyThomasa,2,DerrickR.Deana,*,
MohamedA.Abdallaa,GaryPriced,GreggM.Janowskia
aDepartmentofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofAlabamaatBirmingham(UAB),15303rdAvenue,South,
Birmingham,AL35294-4461,USA
bDepartmentofPhysics,RhodesCollege,Memphis,TN38112,USA
cDepartmentofBiology,RhodesCollege,Memphis,TN38112,USA
dUniversityofDaytonResearchInstitute,Dayton,OH45469,USA
Received19June2006;receivedinrevisedform8December2006;accepted11December2006
Availableonline20December2006
Abstract
摘要
尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝(使用一根旋转的轴柄)处理,成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和动态力学分析(DMA)等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。
DSC和XRD表明了复合材料中碳管的存在,且尼龙6从γ晶型转变为α和γ的复合晶型。
TEM和WAXD分别用来表征碳纳米管和分子取向。
在碳纳米管的添加量较低时(0.1和1.0wt%),尼龙6复合材料的储存模量显著的增加,尽管碳纤维管的浓度的相对较低。
因此,经表面处理后,碳纳米管/尼龙6复合材料较尼龙6在结构和性能上均有所增强。
关键词:
静电纺丝;尼龙6;改性碳纳米管
1.导论
在过去的五年期间,碳纳米管(CNTs)改性的复合材料受到了极大地关注。
CNTs的直径只有几个纳米,而它的长度可达到几百个纳米;也就是说CNTs具有很高的长径比。
另外,CNTs还具有高的弹性模量(约1TPa),与钻石的弹性模量(1.2TPa)相近。
小含量下,CNTs的强度是最强钢铁的10~100倍[1-4]。
CNTs同时也具有很好的导电性,按照它们的结构不同,可分别呈现为金属和半导体[5]。
聚合物/CNTs复合材料的潜在应用包括:
航空航天以及汽车材料(高温、光、重量)、光开关、EMI屏蔽、光伏设备,包装(电影、容器)、胶粘剂和涂料。
然而,基于CNTs自身的物理缺陷(易团聚),必须对CNTs在聚合物基体中的分散性和取向进行优化。
同时,大量的研究报道聚合物/CNTs纳米复合材料的某些性能有所增强,但是要使性能得到最高程度的改善,必须对CNTs在尼龙基体中的分散性与界面相容性进行改善。
另外,CNTs的分散性很重要,因为CNTs在基体中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力学性能,功能性能(电磁性能、光学性能)。
关于制备CNTs在基体中分散均匀的聚合物/CNTs复合材料,研究方法大致包括:
原位聚合法[6-8]和一系列的力场方法(机械剪切[9,10]、电磁场[11-13]);而我们的研究正是利用电场诱导纳米管排列均匀。
最近,静电纺丝已成为一种理想的制备分散性良好的CNTs改性复合材料的方法[14-18]。
这项技术涉及到应用高电压将聚合物溶液引入到注射器中,当电压达到一定的阈值,聚合物溶液便会克服表面张力以及从针尖顶端弹出的流体[19-20]。
通过单轴拉伸形成聚合物射流,在沉积到收集器之前,纤维的直径从微米大小(针的内径)减少到纳米大小。
这样形成的纳米复合材料有几个重要特征,例如具有较大的比表面面积(超细纤维的103倍),以及表面功能灵活性增加[21]。
多数的的聚合物/CNTs复合材料都是通过静电纺丝制备,其中聚合物也包括聚环氧乙烷(PEO)[17-22]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[23-24]、聚丙烯腈(PAN)[25-26]和热塑性的聚氨酯。
Dror等通过静电纺丝制备了PEO/CNTs的复合纳米纤维,CNTs作为填料填充到聚合物基体,虽然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中,但它们主要沿轴向对齐。
Ko等将CNTs填充到聚合物纳米纤维中[27](PLA和PAN的共聚物),发现:
复合材料的机械性能及熔点较纯的纳米纤维显著提高[28]。
Salalha等制备PEO/CNTs复合纳米纤维,并发现:
CNTs以直线和对齐形式嵌入到PEO中且分散性良好[22]。
Sung等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜,且研究发现CNTs以直线和对齐形式嵌入到个体纤维中,CNTs表面覆盖的聚合物链降低了复合材料的导电率[27]。
Sen等分别将CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基体中,发现CNTs的前期功能化处理使得复合材料的机械化性能明显提高:
复合材料与纯聚氨酯膜相比,其抗拉强度提高了104%;而未被改性的CNTs仅使得复合材料的抗拉强度增加了46%[28]。
Ge等通过表面氧化,制备了高取向的多壁CNTs,并将其添加到聚丙烯腈中,发现:
当添加20%的CNTs时,复合材料的抗拉强度较其纯聚合物上提高了300%[25]。
在目前的研究中,一般是通过静电纺丝法制备高取向以及良好分散性的尼龙6/CNTs纳米复合材料。
尼龙是一种应用最广泛的商业化聚合物纤维,合成尼龙6的方法很多,包括溶解纤维纺丝、湿纺丝、干纺丝和电纺丝。
依据含量组成,尼龙6具有两个不同的晶型:
热力学稳定性的α晶型和不稳定的γ晶型,晶型的形成于收集速度、热处理和机械热电史有关[29-35]。
尼龙6的加工过程中,应利用DSC,XRD和TEM来研究处理过程中晶体结构、性能和形貌。
2.实验
2.1聚合物溶液的制备
尼龙6(美国RTP公司),1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(美国Fluka和Sigma-Aldrich公司),多壁碳纳米管(MWNTs,电弧放电法制备,纯度95%,直径50-100nm)购自美国MER公司。
通过(3:
1v/v)硫酸/硝酸处理,然后在室温下浴缸里处理3h,在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能团,然后用蒸馏水洗涤直到Ph=7。
分别制备质量含量为0.1%和1%的MWNTs/尼龙6复合材料[36]。
先将MWNTs(重量上0.1和1.0%的)分散在25ml的丙烯中,搅拌1h使MWNTs均匀分散于丙烯中,再将尼龙6颗粒加入到MWNTs的丙烯溶液中,以此来获得质量比为0.1%或1%的尼龙6/MWNTs复合材料。
2.2静电纺丝纺丝过程
静电纺丝纺丝装置有几部分组成:
高压供电(美国M826伽马高电压研究),一个注射器与不锈钢针(21½计),一个注射器水泵(美国KD的科学仪器)和一个不锈钢收集鼓(直径2.5厘米),三种不同集电器旋转速度3000、4500和6000rpm,相应的线性速度4、6、8m/s。
电压为15V,注射泵流量率为5ml/h,维持距针尖为15cm,整个过程于室温下进行。
2.3结构和形态特征
2.3.1扫描电镜
电子扫描显微镜(SEM、荷兰飞利浦515)用来表征纳米纤维的形貌。
样品喷金后在10kv的加速电压下检测。
2.3.2差示扫描量热
差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司Q100型)被用于研究纳米纤维的熔融行为。
氮气气氛,升温速率为10℃/min,升温范围为室温到250℃。
2.3.3X-射线衍射
X-射线衍射(西门子公司,D500),40kV电压,30mA电流Cu-Kα射线(λ﹦0.15418nm)、设置扫描速度为0.05°/s、衍射角度范围为10~40°。
一个配备斯特拉顿摄像机的RigakuRU200旋转阳极发电机被用来获取二维广角x射线衍射(WAXD)模式。
滤过Cu-Kα射线的镍被用到了50kV/170mA的加速电压上。
在荧光体图像平板上收集数据,然后再用分子动力学扫描仪,将其数字化。
2.3.4力学性能表征
使用装备有可拉伸设备(TA仪器直接存储器存取2980)的动态力学分析仪测量纳米纤维的存储系数。
拉力被平行的应运到定向方向。
我们在室温下用范围从0.1到100赫兹,振幅15mm,前负荷力0.01N的频率扫描来获得粘弹性响应。
3.结果和讨论
3.1形态特征
静电纺丝纤维的形貌很大程度上受聚合物溶液的特性(粘度、表面张力等)所影响。
通过一系列不同浓度的聚合物溶液来获得最优参数,最佳参数由SEM研究获得。
图1所示为静态集电器上一个纯尼龙6的SEM图像,显示相对光滑,无疵点纤维。
而且已获得的纤维具有圆柱形态并且无纤维束,这表明末端到集电器的距离对适当的溶剂的蒸发足够了。
已获得纤维的直径在范围600mm-1.5μm内。
图2所示为以不同的集电器速度收集的高取向排列的纯尼龙6静电纺丝纤维。
在4500转/分的转速下,纤维直径下降到500nm-900nm,远低于随机导向下纤维层的直径,这表明在采集系统的的旋转下,获取了进一步延伸的纤维。
这个伸展作用以及抽向伸长有助于聚合物纤维中纳米管的分散。
MWNT添加量为0.1%的纳米复合纤维的SEM图像如图3所示:
这些纤维比尼龙6纤维直径明显小,范围250nm-750nm;在尼龙6/MWNT(1.0wt%)纳米复合纤维上观察到同样的直径减小的趋势。
Fig.1.SEMofnon-woven,randomlyorientedNylon6fibermatwithuniform
M.V.Joseetal./Polymer48(2007)1099
Fig.2.SEMimageofneatNylon6fiberscollectedat(a)3000,(b)4500and(c)6000rpm.Arrowsdenotealignmentdirection.
Fig.3.SEMimageofNylon6/0.1wt%MWNTnanocompositenanofiberscollectedat(a)3000,(b)4500and(c)6000rpm.Arrowsdenotealignmentdirection.
3.2熔炼、结晶和取向行为
用XRD和DSC研究尼龙6和尼龙6/MWNT纳米复合材料的熔融和结晶过程。
图4显示了为了不同集电器速度下纯尼龙6的XRD图谱。
以3000转/分收集纯尼龙6纳米纤维标本,22°为γ晶型的特征衍射峰[37]。
随着转速增加,除了γ晶型,在24°和20°时也出现了衍射峰,这表明复合材料中还存在γ和α晶型;然而,依然以γ晶型为主。
众所周知,α晶型是热力学稳定晶型,包含以反向平行方式填充的氢键结合链的薄片;γ晶型是则最不稳定,由平行链间随机的氢键结合产生。
正如Clark指出,包括尼龙6在内的几个构型的定向聚合物,多形性一定会发生在熔融物纤维形成期间,因为只有一部分折叠链被展现出来。
在我们的例子里,在旋转期间这个快速可溶解的挥发导致无序的γ晶型,而且集电器旋转速度的增加有助于部分变换到α晶型的结构。
这些结果也符合其他研究人员的报告[33-34]。
图5显示负载尼龙6结构的碳纳米管的作用,集电器速度为3000转/分钟。
随着纳米管载荷的增加,结构从纯尼龙6的单一γ晶型变换到
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