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导热高分子材料

导热高分子复合材料的研究与应用

AdvancesinStudyofThermalConductingPolymersCompositesandTheirApplication

马传国，容敏智，章明秋

（1中山大学，教育部聚合物复合材料和功能材料重点实验室，广州510275

2中山大学，材料科学研究所，广州510275）

MAChuan—guo。

RONGMin—zhi。

ZHANGMing—qiu

（1KeyIaboratoryforPolymericComposite&FunctionalMaterialsofMinistryof

EducationofChina，ZhongshanUniversity，Guangzhou510275，China；

2MaterialsScienceInstituteofZhongshanUniversity。

Guangzhou510275。

China）

摘要：

概述了导热高分子材料的应用开发背景．描述了近几年来导热塑料、胶粘剂和橡胶领域内的研究开发进展。

简单阐述了导热高分子材料的导热机理并对如何设计高导热高分子复合材料提出了几点建议。

关键词：

导热高分子材料；塑料；橡胶；胶粘剂；导热填料

中围分类号：

TB332文献标识码：

A文章编号：

1001—4381（2002）07—0040—06

Abstract：

Thebackgroundofapplicationandsearchofthermalconductingpolymerswasreviewed．

Theprogressinthestudyofthermalconductiveplastics、rubbersandadhesionsinrecentyearswere

described，thermalconductingmechanismofpolymercompositeswascommentedandseveralpieces

ofadviceweregiventoobtaineffectivethermalconductivepolymercomposites．

Keywords：

thermalconductingpolymer；rubber；plastic；adhesion；thermalconductingfillers

传统的导热物质多为金属如Ag，Cu，Al和金属氧化物如Al：

O。

，MgO，BeO以及其它非金属材料如石墨，炭黑，Si。

N，AlN。

部分材料的热导率见表1[1]。

另据报道导，电有机物质包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等也具有良好的导热性，且用导电性有机物质作填料可以改善材料的相容性、加工性、导热性能，并可以减小材料的密度，且导电有机物质在不纯的情况下将成为绝缘体L2

表1一些金一和金一氧化物的导热系数

Table1Thermalconductivityofmetals

andmetallicoxides

材料x／（W·ITI—I·K一‘）材料x／（W·ITI—I·K一‘）

Ag4l7BeO2l9

Al190MgO36

Ca380Alz0330

Mgl03CaOl5

Fe63Ni0l2

Cu398AlN320

AU3l5SiC270

随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材

料提出了新的要求，希望材料具有优良的综合性能。

如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既需要所用材料具有导热能力，又要求其耐化学腐蚀、耐高

温。

在电气电子领域由于集成技术和组装技术的迅速

发展，电子元件、逻辑电路的体积成千成万倍地缩小，

则需要高导热性的绝缘材料。

近几十年来，高分子材

料的应用领域不断拓展，用人工合成的高分子材料代

替传统工业中使用的各种材料，特别是金属材料，已

成为世界科研努力的方向之一。

在导热材料领域，纯

的高分子材料一般是不能胜任的，因为高分子材料大

多是热的不良导体（见表2）。

为了制造具有优良综合

表2一些高分子材料的导热系数

Table2Thermalconductivityofpolymericmaterials

材料PEPVCPSPMMANylon

x／（W·m—t·K一‘）0．330．13～0．170．080．17～0．250．25

性能的导热材料，一般都是用高导热性的金属或无机

填料对高分子材料进行填充。

这样得到的导热材料价

格低廉、易加工成型，经过适当的工艺处理或配方调

整可以应用于某些特殊领域。

在塑料工业中，导热塑料最大和最重要的应用是

替代金属和金属合金制造热交换器[3]。

它可以代替金

属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。

电子

电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域，主要用

来制造要求较高的导热电路板。

另外在用作输送、盛

装、封闭、装饰、埋嵌等材料，以及满足某些制品在

固化时的尺寸稳定性的要求方面也有应用。

在橡胶工业中，关于导热橡胶制品的研究开发

重点集中在以硅橡胶和丁腈橡胶为基质的领域内，用

于制造与电子电气元件接触的橡胶制品，既提供了系

统所需要的高弹性、耐热性，又可以将系统的热量迅

速传递出去。

如具有良好导热性和电绝缘性能的橡胶

可以用于电子电器元部件的减震器；事实上，许多橡

胶制品都在动态情况下使用，由材料的形变滞后效应

所造成的体系温升经常是很高的，从而使得材料的动

态疲劳性能下降。

以往人们总是研究怎样从配方上降

低橡胶材料的动态生热，而没有很好地研究胶料本身

导热性好坏及怎样进一步提高的问题。

在粘合剂工业中，随着电子元器件和电子设备向

薄轻小方面发展，对于用作封装和热界面材料的导热

粘合剂尤其是导热绝缘粘合剂的需求越来越高。

散热

在电子工业中是一个至关重要的问题。

比如对于电子

元器件，如果热量来不及散除将导致其工作温度升

高，这样不仅会降低其使用寿命而且也将大大降低它

的稳定性。

l导热高分子材料的研究概况

如上所述，绝大多数高分子材料本身属于绝热性

材料。

要想赋予高分子材料优良的导热性，主要是通

过共混（熔体共混和溶液共混等）方法在高分子材料

中填充导热性能好的填料。

这样得到的导热材料有价

格低廉、易加工成型等优点。

1．1导热塑料

对于导热塑料的研究和应用很多，可以对其进行

简单的分类，按照基体材料种类可以分为热塑性导热

树脂和热固性导热树脂；按填充粒子的种类可分为

金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型

无机非金属填充型、纤维填充型导热塑料；也可以按

照导热塑料的某一种性质来划分，比如根据其电绝缘

性能可以分为绝缘型导热塑料和非绝缘型导热塑料

本文在综述导热塑料的研究与开发时是按照最后一

种方法进行划分的。

1．1．1非绝缘型导热塑料

由于塑料本身具有绝缘性，因此对于绝大多数导

热塑料的电绝缘性能，最终是由填充粒子的绝缘性能

决定的。

用于非绝缘型导热塑料的填料常常是金属

粉、石墨、炭黑、碳纤维等，这类填料的特点是具有很好的导热性，能够容易地使材料得到高的导热性

能，但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导

电材料。

因此在材料的工作环境对于电绝缘性要求不

高的情况下，都可以应用上述填料。

而且在某些条件

下还必须要求导热塑料具有低的电绝缘性以满足特

定的要求，如有利的抗静电性能、电磁屏蔽等。

将环氧树脂、固化剂、直径40m的铝粉以100：

8：

324的质量比混合，可以浇铸制得具有4．60W

（m·K）的导热系数和优良尺寸稳定性的产品[4]，其

拉伸强度为81MPa，压缩强度为215MPa。

将环氧树

脂与铝粉和液体橡胶型增韧剂混合，可制得具有优良

导热性能和抗冲击性能的环氧树脂产品[s]。

用金属粉

（如铝粉）和低熔点无机粉末（如低熔点玻璃）以及氟

树脂（如PETF）可制备具有良好导热性、高抗冲击

性和模塑稳定性的材料[6]。

例如，将三者以4：

3：

的质量比在球磨机中进行研磨共混，在5MPa下进行

模压成型，然后在380C下烧结，制得内含金属粉的氟

树脂与无机物质组成的互穿网络。

该材料可以广泛用

于涂层、过滤器、热传导器及滑动材料。

在氟树脂

（如三氟乙烯一四氟乙烯共聚物）中填加3％的石墨晶

须（直径小于1m）、4．59，5的碳纤维（直径小于

7m）和4．5的石墨粉（直径小于2．5m），便可赋

予压延膜片0．48W／（m·K）的导热系数J。

将87份聚丙烯与3份铝粉（直径为10～15m

和9份碳纤维共混、挤出造粒，注射模塑，可制得拉

伸强度大于36．1MPa，电阻为0．14kQ的导热导电性

材料[8]。

石墨是最常用的导热填料之一，其导热系数

与金属的导热系数最为接近。

含有4O膨胀石墨的聚

乙烯材料，具有11．6～23W／（m·K）的导热系数，拉

伸强度为40～46MPaL9]。

用石墨与聚丙烯或酚醛树脂

复合的材料可制作耐腐蚀性优异的换热器。

用石墨与

氯化聚氯乙烯的复合材料可以制作耐热性优良、耐化

学腐蚀性优异的导热管；还可以制作热变形温度高

成型收缩率低、导热性优异的太阳能热水器。

1．1．2绝缘型导热塑料

用于这类导热塑料的填料主要包括：

金属氧化物

如BeO，MgO，A12O。

，CaO，NiO；金属氮化物如AlN

BN等；碳化物如SiC，BC。

等。

从表1中可以看出

它们也有不错的导热性，而且同金属粉相比有优异的

电绝缘性，因此它们能保证最终制品具有良好的电绝

缘性，这在电子电器工业中是至关重要的。

当然也可

以用在对导电性能没有特殊要求的其他领域。

用于电子元器件的聚酰胺树脂的导热性，可以通

过添加平均细度10～12m的MgO来获得，其质量

分数在50～90[4。

金属氮化物中，AlN和BN是

最常用的导热性填料。

用不饱和聚酯、固化剂、玻璃纤维、AlN粉末、MgO、CaCO。

、硅烷偶联剂等的混

合体系制得的材料，具有1．13w／（n1·K）的导热系

数，同时弯曲强度也令人满意。

此材料用于电器设备

和仪器的外壳u。

将BN、AlN、MgO按一定比例

（3：

2：

）混合，再与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲

酰胺溶液进行共混，最终的模塑物有很高的导热性

能，可用于电路板绝缘材料L1。

Hatsuo等人L1用一种

新的方法得到了AlN／酚醛树脂复合材料应用在电子

封装工业中，在AlN最大填充量78．（体积百分

比）时，体系的导热系数达到了32．5W／（m·K）。

比

由Bujard等人n得到的A1N环氧树脂复合材料最高

导热性能[4．23w／（n1·K）]高出7倍之多。

将热固型酚醛树脂粉和煅烧高岭土通过混合、双

辊筒炼塑机捏合、转移模塑的技术方法可制备冲击强

度、弯曲强度、导热性能三者兼顾的热固性酚醛塑

料u。

，当二者的比例为1：

1．5时，材料的导热系数为

0．88W／（m·K），冲击强度为l1．2kJ·cm／m，200C

下的弯曲强度为1O9MPa。

在聚苯醚和尼龙的共混物

中（PPO／PA），加入直径小于6Om的AlO。

粉末和

／或SiC（平均直径小于1Om）粉末，填充量4O～50

份（聚合物1OO～200份），所得材料具有较好的热传

导性和尺寸稳定性（在O相对湿度下）Its]。

将金属

氧化物与聚四氟乙烯共混烧结，可以制得导热性良好

的材料。

这种材料用于金属炊具的表面涂层，既不粘

饭菜，传热又好LJ。

此外，BeO也是常用的导热性填

料。

如将酚醛树脂粉末与SiC，MgO，Be（），石墨或

BC。

、玻璃纤维等捏合、混炼、连续挤出，可以制得

导热系数大于34．8w／（m·K）的材料L】。

1．2导热橡胶

用含有A1O。

的硅橡胶可以制作电子元器件的

导热层。

当Al。

O。

的量是聚合物的3倍时，材料的导

热系数可达2．72W／（m·K）LI引。

在硅橡胶中大量填

充AlO。

，还可同时获得高导热性和阻燃性LI。

填加

银粉和BN以及铂基阻燃剂也可以制备兼具阻燃性

能和导热性能的硅橡胶材料。

在一定的配比下，材料

可以具备14W／（m·K）的导热系数和V一1（UI

94）的阻燃级别L2。

在硅橡胶中填加金属粉或氮化物

（可从铝粉、BN、AlN中选择）和经硬脂酸表面处理

的Al（OH）。

粉末，可制备具有高导热性和良好阻燃

性的硅橡胶L2，阻燃级别为V一0（UI一94），导热系数

为1．09W／（m·K）。

将硅橡胶先与大量的BN粉末

Al：

O。

粉末、石英粉和适量的偶联剂以及固化剂等混

合，然后溶解在二甲苯溶液中，对玻璃布进行涂敷，干

燥固化，所得织物的涂层有良好的外观、导热性和阻

燃性[2。

将表面处理的SiC、BaSO、铝粉加入到液体

硅橡胶中，然后将此液体混合物放在两个电极问，加上电场使导热填料取向，由此制得导热性非常好的橡

胶材料，用于电子元件和电器上L2。

中国科学院化学

研究所的汪倩等人在提高室温硫化硅橡胶导热性能

方面做了一系列研究工作。

发现一方面选择高导热系

数的填料，更重要的是通过填料在硅橡胶中堆积致密

模型的设计和计算及选择合理的填料品种、填料粒径

及粒径的分布，使室温硫化硅橡胶的导热系数达到

1．3～2．5w／（m·K），达到国际上的最高水平【2。

在1OO份丁腈橡胶中加入1O份晶态SiO。

、2O

份Al：

O。

、15份DOP（邻苯二甲酸二辛酯）等可以制

作具有良好导热性和电绝缘性能的减震器L2。

这种减

震器用于电子元件和电器上。

含有O～7O的金属

铝粉的丁腈橡胶可用于需要散热性良好的场合L2。

用

于电子仪器上的高导热性电绝缘聚氨酯橡胶，可用

1OO份液体端羟基聚丁二烯、250份Al（）。

、1O份

BN、6．份甲苯二异氰酸酯的混合物经热压固化制

得，其导热系数为2．W／（m·K）。

用氢化SBS

（SEBS）的甲苯溶液与BN或Al。

O。

t昆合，干燥后也可

制备具有高导热性和电绝缘性的弹性材料。

当SEBS

：

BN：

甲苯为2：

7．5：

7时，所得材料具有6．40W／

（m·K）的高导热性L2。

用SBS的甲苯溶液与片状

AlO。

（直径／厚度大于：

1）混合也可制取高导热弹

性材料。

。

。

填加导热性很好的碳纤维，可以使碳纤维

／橡胶复合材料具有良好的导热性和导热各向异性。

当纤维的长度小于10mm，体积分数为1％时，其X，

Y，Z轴上的导热系数分别为0．93，1．02，0．39W／

（m·K）[302

。

另外，北京化工大学张立群L3“等人利用不锈钢短

纤维、片状石墨、短碳纤维、铝粉、三氧化二铝粉填

充天然橡胶，制得导热天然橡胶。

结果发现胶料加入

导热填充剂后可以大大提高动态压缩疲劳寿命，特别

是铝粉填充胶料，其寿命是对比胶料的6倍以上。

可

见利用橡胶的导热性对于提高胶料的动态疲劳性能

是十分有效的。

1．3导热胶粘剂

导热胶粘剂多用于绝缘性场合，因为在电子电气

工业发展中，电子电气材料领域急需导热绝缘材料，

如半导体管与散热器的粘合、管心的保护、管壳的密

封，整流器、热敏电阻器的导热绝缘，微包装中多层

板的导热绝缘组装等需要不同工艺性能的导热绝缘

胶。

以下简述了国内外导热胶粘剂的应用研究概况。

将819／6（质量分数）金刚石粉与环氧树脂共混后

得到．2．8w／（m·K）的导热系数，它可用于电子芯片

的粘合剂L3引。

用100份环氧树脂及相应的软化剂、固

化剂与475份合成石英粉（平均直径10Fm，最大直径

100Fm，平均长径比1．5）混合，制得材料的导热系数达2．6w／（m·K），可用于密封半导体装置L3。

北京

化工研究院研制成功两种导热型胶粘剂[】]。

其中一种

为有机型导热胶粘剂，它是以高纯度结晶型石墨为导

热材料，以有机高分子物质为粘接剂，并加入其它适

量助剂而制成的一种单组分导热材料。

该种导热胶粘

剂化学稳定性好，强度高，耐水性好，贮存及施工方

便，可在一190～190C范围使用。

一些电器设备（如

变压器）要求在电绝缘层外再包覆一层导热层。

含有

沥青碳纤维毡（含量10～70）和玻璃纤维的粘合

剂可以满足这种导热层的传热性能要求l-：

。

2导热高分子的导热机理

关于高分子材料自身的导热机理在文献[1，35]

中有详细的讨论．本文主要简单介绍了填充型导热高

分子复合材料的导热机理。

导热高分子复合材料的导热性能最终是由高分

子基体和高导热填充物综合作用决定的。

作为导热高

分子复合材料的填充物无论是以粒子还是以纤维形

式，其自身的导热性都远大于基体材料的导热性，当

填充量比较小时，彼此能够均匀的分散在体系中，它

们之间没有接触和相互作用。

此时填料对于整个体系

的导热性的贡献不大，但是当填料量达到一定程度

时．填料之间开始有了相互作用，在体系中形成了类

似链状和网状的形态，称为导热网链。

这样，当这些

导热网链的取向方向与热流方向平行时，就会在很大

的程度上提高体系的导热性。

这就类似于一个简单的

电路，当两个不同阻值的电阻并联在一起时，在一定

的电压下，阻值越小的电阻对于电路中总电流的贡献

越大。

体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻，

显然基体本身的导热性很差使相应的热阻就很大，而

填料自身的热阻是非常小的，但是体系中如果在热流

方向上形不成导热网链，这使得基体热阻和填料热阻

之间是串连的关系，因此在热流方向上的总热阻是很

大的，最终导致体系的导热性较差。

而当热流方向上

形成导热网链之后，填料形成的热阻大大减小．基体

热阻和填料热阻之间有了并联关系．这样导热网链对

于整个体系导热性起了主导地位而大大提高了体系

的导热性。

对于这一机理人们基本上达成了共识。

为

获得高导热性体系，如何利用各种手段以使体系中的

导热网络最大程度上形成而达到有效地热传导是必

须考虑的关键问题。

3提高导热高分子导热性的途径

通过对填充型导热高分子材料导热机理的简单

讨论，试提出以下几点提高导热高分子材料导热性的途径及手段。

3．1新型导热填料

（1）导热填料超细微化L1一

日本协和化学工业公司开发出高纯度微细

MgO，其热导率≥5ow／（m·K），相当于SiO。

的4

倍，A1（）。

的3倍。

另据报道用平均粒径为5～30$zm

的金属粉末对环氧填充，热导率、^≥3W／（m·K）。

如

果把无机填料的尺寸减少到纳米水平的时，其本身的

导热性也