南大物化第五版知识梳理27.docx

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南大物化第五版知识梳理27

四章胶体分散体系与大分子溶液

教学目的与要求:

使学生从热力学性质和动力学性质的特点了解和掌握溶胶，胶粒的结构和稳定性的原因，溶胶的制备，净化，稳定和破坏因素。

溶胶的基本性质（动力学性质，光学性质，和电学性质以及胶粒具有电动现象的根源），溶胶的各种性质的特殊应用。

重点与难点:

溶胶的热力学性质和动力学性质，胶粒的结构和稳定性的原因，溶胶的制备，净化，稳定和破坏因素。

溶胶的基本性质（动力学性质，光学性质，和电学性质以及胶粒具有电动现象的根源），溶胶的各种性质的特殊应用。

分散系统：

将一种物质分散在另一种物质中构成的系统。

如NaCl溶液，悬浮液等。

将被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。

分散系统的分类：

1．（按分散相的粒子的尺度进行分类）

分子分散体系：

rv10-9m

胶体分散体系：

10-9>rv10-7m

粗分散体系：

r>10-7m

胶体分散系统实际上是不溶于溶

由于它的分散程度高，具有很大的

又由于它具有独特的分散程度，具

日常生活，以及基础理论研究等

2．按分散相与分散介质的聚集状态分类本章主要讨论胶体分散系统与在分子溶液。

剂的固体以小颗粒的形式分散在分散介质中，相界面，从热力学上讲是一个不稳定的系统。

有一些独特的性质，在生命科学，工农业生产，方面都有广泛的应用。

大分子溶液实际上是橡胶，蛋白质等的溶液，是一种真溶液，是热力学稳定的系统，但由于分子量比较大，溶液中粒子的尺度落在胶体分散系统的范围内，所以也具有胶体分散系统的一些特性，同时它又是分子分散系统，还具有一些不同于胶体分散的一些特性，本章的第三部分内容是乳状液。

随着社会的发展和进步，人类对客观世界的认识也不断深入，并不断从宏观和微观两个层次深入。

所谓宏观是指研究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以观察到的最小物体，而上限则是无限的，目前人们对宏观认识的发泄度已经延伸到上百亿光年。

在这个基础上相继建立了一些科学领域，如经典力学，经典热力学，地球或天体物理学乃至空间科学。

所谓微观是指上限为原子，分子而下限

则上一个无下限的时空。

随着人们认识手段的不断进步（如各种新的谱学仪器的出现），人们已经对分子、原子、电子、中子、介子和超子等十分微小的领域有所了解，时间概念也已缩小到飞秒的数量级，一些描述微观世界的学科如量子力学、原子物理学和粒子物理学等相继建立。

但是直到20世纪80年代，自从纳米材料出现后，人们才发现在宏观与微观之间，还存在着有一个介观世界被遗忘了。

在胶体和表面化学中所涉及超细微粒，其大小，尺寸在1〜lOOnm之间，基

本属于介观领域。

§14.1胶体与胶体的基本特性

胶体概念的来由

今天的胶体化学仅研究由难溶物分散在介质中构成的系统的性质，在这种系

统中，分散相高度分散，具有很大的相界面，是热力学上的一个不稳定系统，但有的胶体却是十分稳定的，所以胶体稳定性的原因，胶体有制备和破坏，也都是胶体化学的研究的内容。

蒸发

恢盐•蔗糠川eS".等（无丁达尔效应丿J

晶体

:

蒸发

蛋自质川1（DH百兀（DH“等（丁达尔效应）

（溥胶）

分散系统的分类

分散系统的分类:

1.（按分散相的粒子的尺度进行分类）分子分散体系：

rv10-9m

胶体分散体系：

10-9>rv10-7m

粗分散体系：

r>10-7m

2.按分散相与分散介质的聚集状态分类

上边的这些按分散相粒子的尺度和按分散相分散介质的聚集状态分类的方

法实际上也是不尽合理的，因为一些分散系统虽然可以属于同一分散系统，但其

性质却有很大的差别。

通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究，人们发现

胶体散系统至少包括了性质颇为不同的两大类：

（1）由难溶物分散到分散介质中所形成的憎液溶胶（其中的粒子都是由大数目的分子或其它粒子构成。

这种系统

具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，属于热力学中的不稳定系统。

（2）

大或高分子化合物的溶液，其分子的大小已经达到了胶体的范围，具有胶体的一些特征（如扩散慢，不能透过半透膜，有效应等）但是它却属于分子分散的真溶液，是热力学的稳定的系统。

这两种系统是完全性质不同的分散系统。

当然这种分类也不是截然的，在这两者之间还存在着一些过渡性质的系统，对于那些从多相转变到均相的过渡部分至今尚未彻底了解。

（这也是近代胶体化学研究的内容

之一。

由于大分子溶液和憎液溶胶在性质上有很大的不同，而大分子物质在实用及理论上又具有重要的意义，因此近年来，大分子化合物已经成为一个独立的科学。

于是，胶体化学所研究的内容就是超微不均匀系统的物理化学了。

胶团的结构

胶体是由难溶物构成的高分散系统，粒子的粒度为10-7~10-9m，胶体的性质主要是由于它特殊的分散程度。

从热力学讲，它是一个不稳定的系统，这是因为界面很大，所以界面能很大，有聚沉的趋势。

但有的胶体却是十分稳定的，这种稳定性的原因来自于胶体的特殊的结构。

如果仅仅把一种不溶性的固体分散在一种介质中，是不能制备出稳定的胶体的。

还必须有第三种物质作为稳定剂的存在（通常是少量的电解质），作为稳定

剂的离子常被吸附在胶粒的表面，形成了双电层，由于胶粒带电和离子的溶剂化作用，胶粒才能稳定地存在于介质中。

以Agl的胶粒结构说明之：

总而言之，应从以下几个方面认识胶体体系：

1.胶体中的不溶物具有晶体的特性，在溶胶中，晶体颗粒的大小不定（大小在一定的范围内。

2.胶体是一个多相体系，相界面大，热力学上不稳定，有聚沉的趋势。

3•胶体的稳定性的来源是由于稳定剂的存在而形成的双电层结构。

§14.2溶胶的制备和净化

溶胶的制备

制备溶胶的方法有分散法和凝聚法，其目的是设法让分散相的粒子的线度落在胶体分散体系的范围以内，并使体系中存在适当的稳定剂使之稳定。

通常所制备的溶胶中的粒子的大小不一，是一个多级分散体系。

1.分散法：

即用适当的方法使大块的物质在稳定剂的存在下分散成胶体粒子的大小。

（1）研磨法，如墨汁的制造过程。

许多新鲜的沉淀经这种作用称为胶溶

（2）胶溶法，使暂时凝聚起来的分散相重新分散的方法。

洗涤除去过多电解质，再加入少量的稳定剂后可以形成溶胶，作用。

例：

（3）超声波分散法。

（4）电弧法

2•凝聚法：

的过饱和溶液，再使

这种方法的特点是制成可以生成难溶物的分子（离子）

之结合成胶体粒子而得到溶胶，通常可以分为两种：

（1）化学凝聚法：

通过化学反应（复分解反应，水解，氧化或还原反应等

―）而生成小颗粒的不溶有物而得到溶胶的方法，如：

AS2O3+3H2S—AS2S3（溶胶）+H2O

贵金属的溶胶可以通过还原反应来制备

2HAuCl4（稀）+HCHO（少量）+11KOH2Au（溶胶）+

HCOOK+8H23O

Fe,Al,Cu,Cr,V等的氧化物溶胶通过水解反应来制备，

硫溶胶可以通过氧化还原反应制备

（2）物理凝聚法

（3）更换溶剂法

溶胶的净化

一般制备的溶胶中常含有一些电解质，过多电解质会破坏胶体的稳定性，因此必须设法使之净化。

净化的方法有：

（1）渗析法这方法的特点是利用胶粒不能透过半透膜，而离子可以透过半透膜的特性，把要净化的溶胶放在半透膜内，然后将半透膜放在溶剂中，这样，由于浓度的差别，就可以将电解质转移到溶剂之中去。

电渗析法

（2）超过滤法

溶胶的形成条件和老化机理

在溶胶的形成过程中要经历两个阶段，即晶核的形成和晶体的生长，如果晶核的形成得很快，而晶核生长的速率很慢或接近于停止，则可得到分散度很高的溶胶。

反之只能得到颗粒很粗的溶胶，甚至发生沉淀。

晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素：

（1）从溶液析出固体的速率要从溶液中析出固体溶质，溶质的浓度必

须超过其平衡浓度S（即溶解度）达到过饱和的程度。

设过饱和浓度为Q,则溶质的析出速率必正比于（Q-S）,所以晶核形成的速率vi，即单位时间内析出的颗数Vi为

Q-S

Vi=k

S

（2）当晶核一旦形成后，溶质在其上面沉积，进一步逐渐长大，晶体长大的速率为V:

iQ-Sv2=DA

25

v和v的值，使v很小或

式中D是溶质的扩散系数，A是晶核的表面积，6为扩散过程中溶质粒子所移动的距离。

如果要得到分散度很高的溶胶，贝U必须控制接近于零。

Vi很快，溶液内生成的晶核

使V2大减慢，这有利于形

Q-S

S的值很大时，则超过过饱和的浓度较多，较多。

而当有大量晶核生成后，Q-S值将陡然下降，成溶胶。

Q-S

当丁的值较小时，生成的胶核少，Q-s的值下降不多，V较大，于是晶核就长大得较快，这有种于生成大块沉淀。

Q-S

当丁的值很小时，溶液的浓度超过溶质的溶解度不多，所以生成晶核极少，而且晶核的成长也很缓慢。

此种情况有利于溶胶的形成。

新制成的溶胶往往含有很多电解质，其中只有一小部分是胶体粒子表面上所需要吸附的离子，以保持平衡，其余电解质的存在反而会影响胶体粒子的稳定性，要经过纯化手续去除（如采用半透膜纯化，电渗析纯化，或超过滤的方法等）。

即使是经过纯化手续以后，胶粒也会随时间的推移而慢慢变大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化，。

在老化过程中系统的表面能减低，所以老化是自发过程。

溶胶的特点之一是具有多分散性，是大小不一的胶体颗粒组成的多聚体，其大小有一定的分布规律（通常所说的溶胶颗粒的大小尺度，含有平均的意义）。

而固体的溶解度与颗粒的大小有关，可以证明，对半径为Ri'和Rq'的颗粒与其

相应的溶解度Si，S2之间有如下的关系：

式中M为颗粒的平均摩尔质量，P为颗粒的密度，Y为颗粒与其饱和溶液间的界面张力。

若有大小颗粒同时在一个溶胶中，由于只2、尺’，则必然有SAs2，即较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，所以溶质有从小颗粒附近自动扩散到大颗粒附近的趋势。

对大颗粒来说，S2已是其饱和浓度，扩散过来的溶质必然会在大颗粒上沉淀，这种情况不断进行，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。

而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程的原因。

均匀分散胶体的制备和应用

在自然某些细菌等。

人工制造成的均分散胶体是1906

1970—1984年期间，等制备出和等一系列金属氧江对其性质进行了广泛；的确良研究，才引起了科

在通常情况下制得的沉淀颗粒，其形状和尺寸都有是不均一的，尺寸分布范围较宽。

但是如果在严格控制的条件下，则可能制备出形状相同，尺寸相差不大的的沉淀颗粒，由这样的颗粒所组成的系统则称为均匀分散系统，也称单分散系统。

颗粒尺寸在胶体颗粒的范围内的均分散系统则称为均分散胶体系统。

界存在的均分散系统如蛋白质，年由首先制备的金溶胶。

直到化物或水合物的均分散胶体，技人员的重视。

这种均匀分散的溶胶不但具有理论的意义，同时还具有实际的应用的价值。

由于胶体化学家研究胶体粒子的诸项性质时，常是以粒子的均一性为基础的，但被子际上制备出来的粒子是多分散的，因而使验证理论和校正仪器遇到了困难。

例如，从理论上形究粒子的扩散作用时，得到一个公式但是，因为无法得到大小均匀的球形粒子，他的理论一直得不到证实。

直到用大小均匀；的藤黄粒子作悬浮体，才证明了理论的正确性，（也因此而获得了1926

年的诺贝尔奖）。

此时，就需要抑制晶反应物的浓度，PH而且适物于非水溶液乃

原则上讲，任何物质都有能制成均匀分散系统。

其原理就是：

制成过饱和溶液以后，在极短时间内很快生成许多晶核，此时浓度有所下降，但仍处于过饱和状态，一方面有晶核生成，同甘共苦时又是有晶核的变大。

核工业的长大，以保证晶核均匀生成。

需要控制的因素有：

温度和外加特定的离子等。

这个原则不仅适用于水溶液，至气溶胶。

具体的制备方法可归纳为如下几类：

沉淀法，相转移法，多组分阳离子法，粒子“包封法”，气溶胶反应法，微乳法等。

溶胶的动力学性质指胶粒的不规则运动而产生的扩散，渗透压，以及在重力

场的作用下，浓度随高度分布等性质，而动力学性质的根源来自于溶剂分子的无规则运动。

介质分子对胶粒的冲击

间隔内的运动所处的位置，就可以确定胶粒布朗运动的轨迹（它不是胶粒实际运动的轨迹）。

并可以测量胶粒在观察时间内在x轴的方向上所移动的距离。

跟据以上的假设，爱因斯坦推导出：

X启金FDt

该公式的正确性的检验：

1.佩林（Pirrin）用半径为0.212卩m的藤黄溶胶水溶液测定x，求得

L=6.05xl023

2•斯韦特伯格（Svedberg用超显镜测定270和52nm的两种溶胶的x,并且和实验值进行比较，证明了该公式的正确性（胶体与表面化学P21,表2—1）。

爱因斯坦布朗运动理论对分子运动论的贡献。

用超显微镜观察涨落现象。

扩散与渗透压

而浓度又比真溶液的小得多，所以溶

由于胶粒具有布朗运动的特征，因此也应该有扩散和渗透作用，但因为粒子的体积比一般真溶液的粒子的体积大得多，胶的扩散和渗透作用很不明显。

也一da空

dtdx

扩散作用：

斐克扩散定律：

第一定律

上述公式说明，通过截面积为A的扩散速度与浓度梯度成正比，式中负号指向浓度小的方向扩散。

第一定律适用于扩散的路径上浓度梯度不变的场合。

第二定律：

如果在扩散的路径上浓度是变化的，同时浓度梯度也是变化的，则在溶液的某一处，浓度也是随时间变化的。

如果在某一时刻，单位时间内进入AB截面的溶质的量为

_.dc

-DA一dx

fl

r+dv

进入DC截面的溶质的量

ddcdcddc

-AD——（c+dx）=—DA（——+dx）

dxdxdxdxdx

在ABCD体积内，溶质的物质的量的增大量

扩散作用与渗透压dcdcddcd2c

-ADdC+DA严+2严）dx）=DA-^-cdx

dxdxdxdxdx

在单位时间内，单位体积内物质的量（即浓度）的改变量为

dcd2c—=D—2dtdx

此公式称为斐克第二扩散定律。

下面将斐克扩散定律用于处理胶粒的扩散

设：

图中的溶胶中有三个平行的截面，

面积为单位面积，A、B截面两边的溶胶

的平均浓度为C1,C2（Ci>C2）。

在两个

溶液的中间再找两个截面（虚线表示），由

于浓度的分布是连续的，所以虚线处的浓度分别为Ci,C2。

考虑两边的溶胶通过截面AB的分散，由于胶粒的平均布朗运动在时间t的位移为x，所以时间t内自左向右扩散的胶粒的量为（溶胶中仅有一半向右扩

1_1-

—XCi—xc2

散）2，时间内自右向左扩散的胶粒的量为2，所以净的自左向右扩散的

胶粒的粒子数为

1-1-1-

—Xq--XC=—X（C,-C2）222

应用第一扩散定律，在时间t内扩散的量应为

G-C2

dcCl-c2

-D—t=-D（__）t

dxX

两式相比较，则有

£x（C1-C2）=D（—）t

2X

由前边的公式

2

二D亠

2t

从布朗运动的实验值可以求出扩散系数，再用上式可以求出粒子的半径

根据分散相的密度P，可以求出胶团的摩尔质量，

4

溶胶的渗透压（n）溶胶的参透压n可以借助于稀溶液的渗透压公式来计算

x+dx

n=-RT

V

对溶胶来说，n为体积为V

N+胡（Tf+d咲单俭体积内的粒子数〕的溶胶中所含的胶粒的物质的NZ处单位低积内的粒子敷）量。

沉降与沉降平衡

沉降与沉降平衡

处于重力场中的溶胶粒子，平衡时受到两种力的共同作用。

一种是重力的作用，它使胶粒下沉，另一种是胶粒的布朗运动产生的扩散力，它使胶粒的浓度趋于一致，当两种效应达到平衡时，胶粒的浓度的分布也达到了平衡，形成了一定的浓度梯度，这就是沉降平衡。

设：

有一溶胶，已达沉降平衡，单位体积内的粒子数为高度x的函数

N=N（x），在高度为x和高度为x+dx处单位体积内的粒子数为N和N+dN,并设分散相和分散介质的密度为P粒子和P介质，粒子的半径为r。

重力加速度为g。

在x—+dx之间的粒子受的重力

43

NAd~x兀r（P粒子一P介质g

3

粒子所受的扩散力

dN

=ART——

-Ad^=-ARTdcL（负号表示扩散力和重力相反）

当两种力达成平衡时，

dN43

-RT=—兀r（P粒子一P介质gNdx

n2dN_打—=

L3

•N讦=一7兀『（P粒子介质idx

NlN4RTxi

N^=exp+3兀r3（P粒子-P介质g乞匸准1

Nj4kT

这个公式就是粒子的浓度随高度的分布公式，和气体的高度的分布

P=P0ex

kT」公式相似，和气体的压力随高度的分布不同的是气体分子的质量小，所以气体的压力（浓度）随高度的降低不明显。

而胶粒的m=-兀r3（P-P}

"3」粒子"介质比较大，粒子的数目随高度的降低很明显，很小的高度差就可以显示出差别，

佩林（Perrin）曾经制备了大小均匀的藤黄溶胶，用超显微镜观察在高度差为10-4m的胶粒的数目，求得L=6.8X1O23，后来韦斯特伯格用金溶胶进行了类似的测定，把高度差增加到10-3m，求得L=6.O5X1O23,证明了该公式的证确性。

不同的分散体系中浓度随高度的降低一半所需高度的数据。

如果分散相粒子的体积很大，在重力场的作用下会以一定的速度沉降到容器的底部（这时布朗运动引起的扩散力很小）。

此时，粒子的下降受两种力的共同

="4兀「3（P粒子_P介质）□

作用，一是粒子受到的重力3粒子介质七，二是介质对其的阻力空|竺为下沉速度

dtVdt丿，当粒子以一定的速度下沉时，两边相等。

43“f6"dx

-兀rP粒子一P介质》=6兀nr——

3dt

r^^x

r9——

y2（p粒子一p介质b

dx

如果知道介质的粘度，测定dt，就可以求出粒子的半径

沉降天平的作用及原理。

超离心机的作用。

在离心力场中，达到沉降平衡时，粒子受到的扩散力和超离心力相等，只是方向相反，即

dN332

RT〒=-兀r3（丹立子一P介质N（dxtJ2x

L4

2RTlnC2=-MC-P介质/P粒子知2（Xi2-x?

2Ci

2RTlnC2/C1

积分上式

M=^-22-,

（1一P介质/P粒子如（X2—X1）

用超离心机测定的一些粒子的摩尔质量的结果（胶体化学基础，顾惕人等P177）

§14.4溶胶的光学性质

溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映。

通过光学性质的研

究，不仅可以解释溶液胶系统的一些不学现象，而且在观察胶体粒子的运动时，可以研究它们的大小和形状，以及其它应用。

丁达尔效应和瑞利公式

1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。

其他分散体系也会产

生一点散射光，但远不如溶胶显著。

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

Tyndall效应的另一特点就是当光通过分散系统时，在不同的方向观察光柱有不同的颜色，例如

Agd'AgBr的溶胶，在光透过的方向观察，呈浅红色，而在与光垂直的方向观察，则呈淡蓝色（有时

称为Tyndallblue）。

光散射现象：

当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、

反射或散射。

可见光的波长约在400-700nm之间。

（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。

（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。

（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光

光散射的本质：

光疋种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。

分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能

观察到散射现象。

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：

/22\2

ni—门2

aIa日

222

24兀AvV

r4

A

小12+2n：

丿

式中A为入射光的振幅，兀为入射光的波长，V为单位体积中的粒子数，V为每个粒子的体积，n2和ni分别为分散相与分散介质的折射率。

这个公式为Rayleigh散射公式，它适用于不导电粒子且半径的系统，对于分散度更高的系统，该式的应用不受限制。

这个公式可以很好地解释了一些溶胶的光散射现象。

Sr*

超显微镜的基本原理

超显微镜的基本原理和粒子大小的测定

人们利用肉眼所能辨别的物体其直径最小极限为0.2mm有了显微镜后，能辨别的最小极限约为200nm若小于这个尺度，就需要用超显微

镜。

超显微镜是用普通显微镜来观察面照射溶胶，然后在黑暗的背景上进行观察,的光点，可以清楚地看到其Brown运动。

超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。

片黑暗。

Tyndall

效应，即用足够强的照入射光从侧

由于散射作用，胶粒成为闪闪发光

如果溶液中没有胶粒，视野将是一

超显微镜大大扩大了人们的视野，可以观察到光点半径为的粒子。

但是超显微镜只能看到粒子散射后所成的光点而不是胶粒本身。

这种光点通常要比粒子本身大好多倍。

因此用超显微镜不可能观察到胶粒的大小和形状，就其实质来讲，超显微镜并没有提高光学显微镜的分辨率，而只是充分利用了光学显微镜的分辨率。

但是在一些假定的基础上，也可以近似地用超显微镜来测定胶粒的大小。

设用超显微镜测出的体积为V的溶胶的粒子数为N,而已知分散相的浓度为c（单位为kgdm-），则在所测体积V'中，胶粒的总质量为cV'，每个胶粒的质量为cV'/N，如粒子呈球形，半径为r，分散相的密度为P,则可得

cV'433cV'

=—叮Pr=—

N34NM

此外，可以根据超显微镜视野中光点亮度的强弱差别，来估计溶胶粒子的大

小是否均匀；观察一个小体积范围内粒子数的变化情况，了解溶胶的涨落现象，同时还可以大体判断胶粒的形状。

超显微镜虽然只能看到粒子的光点，但由于设备简单、方法简便，在普通实验室内都可以进行。

如果要观察胶粒的全貌，贝嚅借助于电子显微镜。

§14.5溶胶的电学性质

电动现象

在电场的作用下，溶胶的分散相相对分散介质的移动或它们之间的相动移动而产生电场的现象称为电动现象。

只所以具有电动现象，是因为分散相与分散介质通常是带电的。

在液-固界面处，固体表面上与其附近的液体通常会分别带有电性相反，电荷数量相等到的两层离子，从而形成双电层。

在固体的表面的带电离子称为定位离子，在固体表面