CB933300G基于纳米结构的新型柔性纤维基可编织光伏器件重要基础问题研究.docx

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CB933300G基于纳米结构的新型柔性纤维基可编织光伏器件重要基础问题研究

项目名称：

基于纳米结构的新型柔性纤维基可编织光伏器件重要基础问题研究

首席科学家：

邹德春北京大学

起止年限：

2011.1至2015.8

依托部门：

教育部

二、预期目标

本项目拟充分发挥纤维基微/纳结构新型光伏电池的可编织和界面/边际效应显著这两大特色，深入研究特殊介观空间内纳米单元间的光子/载流子传输机理等基础问题；探索出宏观器件模块构筑过程中纳米器件单元的新颖组装、集成方式及相关材料的设计和合成新方法；设计实现具有突出创新特色的高效率、低成本、柔性光伏电池基元结构，多尺度优化电池的高效光子减反和广谱吸收结构，开发并完善具有自主知识产权的新型可编织光伏电池技术及电池模块构筑新方法，建立新型器件表征体系。

具体目标及指标如下：

1．欲阐明非均匀场作用下的光生载流子的分离及输运机理；建立在极端曲率基底表面多层次多尺度构筑具有光电活性的功能纳米结构新方法；

2．基于微/纳米复合结构，研制出拥有自主知识产权的、拥有更高效纳米载流子通道结构的新型柔性/纤维状光伏电池器件，效率达到6％以上，电池寿命>1万小时。

3．合成3-5种适合纳米结构光伏器件的新型光敏材料，消光系数达到105Mcm-1，研发2-4种适合纳米结构光伏器件的新型固态载流子传输材料；

4．建立全谱光响应的理论，合成2-3种光电转换效率高于8%的全光谱光电极/光敏材料；

5．研制出具有高效光子减反、广谱吸收特性柔性编织电池模块，编织电池模块面积大于100×100mm2。

；

6．申请发明专利20~30项，发表高质量SCI论文80篇以上；

7．培养博士生60名以上，博士后15名以上。

三、研究方案

总体思路

宏观器件结构与微观纳米结构之间存在巨大的尺度跨度，因此纳米材料在宏观半导体器件中的应用研究遇到了很多障碍，包括：

纳米尺寸效应聚集淬灭、光子减反低效、广谱吸收实现困难以及电池材料透光性限制等。

挖掘器件介观结构潜力，优化分子聚集体-纳米半导体-微米电极复合体系的多尺度组装结构，是从根本上调和结构差异、深化纳米材料器件化应用的重要研究思路。

特别是在我们的前期研究中发现的源于电极基底非平面结构的超高光电流现象更是为包括新型、高效率光伏电池在内的新型光电器件的设计提供了全新的途径，预示了这类光伏电池的理论最高效率进一步提高的可能性。

此外，高效捕光是实现高效光伏电池的前提；传统的光伏电池中，光子吸收采用透过式（如图4.1.1A），即入射光子通过折射穿过透明电极、半导体窗口等到达光敏界面被吸收。

传统电池工作光路结构简单，但不同界面上反射耗散严重，高效捕光结构设计切入点极为有限。

另外，透光面电极等材料必须兼具高导电性及高透光性，严重限制了电池材料选择范围和电池结构、形态的设计自由度。

图4.1.1不同透光模式示意图

我们的研究思路是利用光伏电池特性对微纳限域空间内光学与电子学行为极为敏感的特点，通过将具有DSSC、CIGS、硅光伏功能的纳米单元组装在微纤维、光纤等介观结构电极基底上形成新型低成本可编织光伏电池器件，在高效光散射/全反射光学结构设计以及光敏特性不同的纤维器件混和编织的基础上构建具有高效光子减反、广谱吸收的光伏电池模块，从而探索纳米结构多尺度组装在半导体器件学科中的新应用，最终实现高效、柔性可编织的光伏电池及电池模块。

编织结构拥有极高的结构灵活性。

纳米结构尺寸与光子波长相当，散射、衍射行为显著。

通过高比表面积纳米结构与介观编织结构的合理组装，可以实现散射式或光波导式的高效光子捕获（图4.1.1B、C），取代传统的透过式光路。

这一思路不仅为高效率光子减反、广谱吸收等光学结构设计提供了全新的切入点，还可使电极材料摆脱透光性的限制，用金属等环保、稳定、廉价的高导电性材料取代传统透明电极材料，大幅度降低成本，提高导电性和器件稳定性，并实现光伏模块形态的多样性。

与平板表面不同，纤维基底表面还可以生长发育出具有树根状的纳米发散结构，更易构建高密度光子吸收和电荷分离界面与有序长程载流子传输通道共存体系，克服传统纳米尺度的材料和器件在电荷分离以及载流子传输方面的瓶颈。

图4.1.2不同拓扑结构的载流子通道

光伏电池形态从“平板结构”向“编织结构”改变是对传统概念的一种突破。

特别值得一提的是，一维电池单元结构高度对称，在同一旋转平面内电池输出功率与入射光角度几乎没有关系。

通过结构优化，可以显著降低电池模块输出对太阳光入射角的敏感性，也使得本项目的成果更适合移动设备的平稳供电以及提高平均日采光效率。

此外，高柔性和可编织性极大丰富了光伏电池的外观形态，可以满足国防领域对于单兵、野外便携式可再生能源系统的特殊应用和迫切需求。

项目研究将围绕器件研究这一核心，广泛开展材料以及机理的研究，并以最终实现规范可信的高效率纤维电池器件作为项目的主要成果。

为了保证项目研究数据的规范可信，项目在组织上拟进行统一管理，课题组1在研究器件工艺优化的同时，专门负责相关测试规范的制定。

项目研究骨干课题组的纤维结构电池性能数据在对外公开发表前，由项目首席牵头负责安排专人进行统一汇总管理。

总体技术途径

1）导电纤维基可编织光伏电池

可编织光伏电池模块的制备既可以从纤维电极基底出发，先制备柔性纤维电池单元，再编织为相应的电池模块，也可以直接从丝网等编织结构的导电基底出发，通过纳米器件单元的组装，获得编织结构的电池模块：

制备方案1：

先制备柔性纤维电池单元再编织为相应的电池模块（如图4.2.1）

图4.2.1纤维柔性染料敏化光伏电池单元制备方案

在适当的导电纤维基底上利用胶体化学等手段，结合浸渍-烧结，热喷涂等技术工艺，形成具有多层次微/纳结构的多层光功能半导体薄膜，组装成可以工作的纤维光伏电池。

值得一提的是，这里对电极材料同样不受透光性的限制。

接着，对这种纤维状器件（直径<0.15mm）按照需求进行编织设计，利用工业化的编织定位设备，对两个电极分别进行适当的串并联连接，形成符合需要的光电池模块。

最后对电池进行必要的封装保护。

或者直接将已包裹载流子传输材料未组装对电极的功能纤维与对电极纤维混合编织为电池模块。

制备方案2：

直接由编织结构导电基底出发（参见图4.2.2）

通过类似制备方案1的技术手段，在导电丝网或多股复合纤维基底上直接组装相应的器件单元，形成编织结构的工作电极。

接着与对电极组合，与制备方案1不同，这里的对电极需要有与工作电极相匹配的工作面积。

因为光子可以由工作电极侧进入，对电极材料同样不受透光性的限制，形态上既可以采用平面结构也可以采用织网结构。

最后进行必要的封装保护，以进一步提高电池的稳定性。

图4.2.2制备方案2流程示意图

制备方案3：

电化学生长法

直接利用导体纤维进行电解反应，利用电场的调制作用以及电化学反应在纤维电极表面腐蚀或生长出有序多孔结构，构筑高密度电荷分离界面和有序长程载流子传输通道。

图4.2.3电化学法制备多孔有序半导体纤维电极

制备方案4：

模版法

以高分子、氧化铝等为膜材，在纤维上沉积或电化学腐蚀制备多孔膜模板，然后填充半导体胶体，烧制后模板材料自动热解或用酸碱溶去，留下有序的多孔纳米半导体有序结构，构筑高密度电荷分离界面和有序长程载流子传输通道。

图4.2.4模板法制备多孔有序半导体纤维电极

2）光纤基光伏电池

如4.2.5所示，光纤基光伏电池包括光纤基底和垂直生长在光纤基底表面的单晶纳米线。

制备过程中，首先在去除光纤皮层的光纤上依次镀上ITO透明导电层和氧化锌种晶层。

然后通过水热法生长氧化锌单晶纳米线覆盖光纤表面。

最后对电极进行敏化，涂敷空穴传输层，组装对电极，完成单元电池的制备。

电池工作过程中，外光从光纤的一端导入，光子沿光纤传输过程中多次掠过光纤芯层/ITO界面并部分穿过界面，到达染料分子被吸收。

通过多次的界面反射，大大增加电池对光子的吸收。

关于这类电池，我们仍然把研究重点放在在柔性导电光纤基底上构筑高密度电荷分离界面和有序长程载流子传输通道方面。

图4.2.5三维光纤-纳米线混合染料光伏电池设计和工作原理示意图

3）光敏及载流子传输材料的设计合成

新结构电池为材料的开发设计提出了新的要求：

a）纤维电极界面张力显著，光敏膜层厚度需要相应减薄才能保证力学结构的稳定性，为了充分吸收光子，需要设计合成广谱吸收并具有较高消光系数的光敏剂；

b）新结构电池中的纳米半导体颗粒界面效应更加突出，分子在纳米界面上的组装状态将显著影响光子捕获以及电子注入，界面键合基团化学结构需要进一步优化；

c）对于纤维电极，电荷往往集中在高曲率界面局部，形成畸变的局域高电场，影响到界面能级的弯曲程度，相关材料的能级结构需要重新匹配。

针对新型可编织光伏电池，相关光敏以及载流子传输材料结构需要重新优化。

研究的光敏材料体系合成包括有机染料、金属配合物、无机化合物及金属量子点材料、CIGS材料。

有机光敏材料着重从分子结构角度，调控给/受体基团之间的平面共轭结构，拓宽染料吸收范围；同时引入超支化基团来降低染料分子间的聚集。

有机光敏材料着重从分子结构角度，调控给/受体基团之间的平面共轭结构，拓宽染料吸收范围；同时引入超支化基团来降低染料分子间的聚集。

图4.2.6新型有机敏化染料结构示意图

金属配合物由于存在金属中心跃迁（MCCT）、金属→配体跃迁（MLCT）、配体→金属跃迁（LMCT）和配体内跃迁（ILCT）等多种电子跃迁方式，易产生多样化的特征吸收。

可以通过配体化学裁剪调控其分子轨道能级，进而调控薄膜全光谱吸收。

进一步设计合成多个系列含有1,10-邻菲咯啉构筑单元作为金属配位点的大共轭芳环或芳杂环体系的有机半导体分子（如图4.2.7），它们一般具有双端基官能团，如巯基和吡啶基杂环等，利用邻菲咯啉的双齿螯合特性和具有不同配位数和配位构型的过渡金属离子反应实现能级调制，得到具有不同构型的含大共轭体系的过渡金属配合物或一维、二维、三维的半导体配位聚合物。

图4.2.7部分有机半导体分子结构示意图

基于CIGS、无机化合物及金属量子点材料等的无机光敏材料则着重通过晶格结构以及原子组成来针对性地调节材料的能级结构。

载流子传输材料的发展分为以下几个方面：

1）调节离子型溶胶分子环侧基的化学结构，以调节能级结构，使之适合可编织纳米晶光伏电池的研究；2）深入探讨含有低聚噻吩衍生物以及其它扩展芳杂环体系为构筑单元的有机金属半导体，通过纳/微米尺度的结构调控制备其载流子传输特性；3）引入一些特殊结构的纳米硅材料综合调控电池的光谱响应特性，并强化载流子传输特性。

4）半导体纳米光电薄膜的制备和性质研究

半导体纳米光电薄膜是纳米功能材料的载体。

同时，也希望其对入射光子的吸收转化起到调制作用，形成对光敏材料吸光特性的一种补充。

具体拟采用下列研究方案：

1）光转换调制薄膜的研究:

通过分子设计调控配位化合物分子轨道能级，使其对特定波长的光子（紫外光和红外光）有强烈吸收，同时通过荧光和双光子发射等作用将吸收的光转换成易于被电池利用的可见光（如图4.2.8左）。

设计合成的光转换配位化合物与某些高分子化合物混溶，通过旋涂或者流延成膜制成透明薄膜材料覆盖于电池表面（如图4.2.8右）。

由于可见光可以毫无阻碍地从薄膜中透过，而紫外光和红外光则被薄膜转换成可见光，因此能够拓宽硅光伏电池的光谱响应范围。

图4.2.8紫外光和红外光转换为可见光示意图以及光转换薄膜器件结构

2）广谱响应型复合化合物光电极膜层的设计和优化:

利用各种液相纳米合成技术（包括水热、微波辐照等）,开发新型可见光响应的光催化纳米结构薄膜材料。

通过采用模板和表面活性剂,调节反应物的浓度与配比，控制实验体系的反应温度、时间等实验参数，以控制生长形貌,形成易于提高光子吸收率的结构。

研究同时兼顾构建适合于载流子的分离和电子传递的通道，通过将具有层状、管状微结构的复合化合物固载在柔性导电衬垫上,制成吸收可见光的功能薄膜。

3）柔性硅光伏功能薄膜的研究:

将多晶硅薄膜置于柔性衬底上，或将纳米结构硅材料包埋于高分子中，制成纤薄可弯曲的柔性硅光伏电池（如图4.2.9所示）。

图4.2.9柔性硅光伏功能薄膜结构

利用SEM、AFM、STM、TEM、I-V曲线测量等方法研究所得到自组装半导体薄膜和器件的形貌及相关的分子电子学性质，如变温电导率、变温光响应特性、光伏特性、半导体掺杂特性、库仑阻塞效应、载流子传输机理等。

5）光子/载流子传输机理研究

采用UV-VIS、FT-IR吸收光谱研究特殊限域空间结构的光吸收率及光谱吸收范围。

采用PL谱测量特殊限域空间结构的荧光淬灭特性，从而研究其中光生电子-空穴对的分离效果。

针对不同介观编织结构的宏观器件，研究合成条件对热稳定性、带隙宽度、光谱吸收率及光谱范围、光生电子-空穴对分离效果的影响，以及对电池性能的影响。

综合采用电化学分析和复阻抗谱方法测量不同界面的作用。

采用电镜观察和成分分析研究其界面结构及扩散效应。

四、年度计划

研究内容

预期目标

第

一

年

项目全面启动，系统规划建设纤维电池研究平台；

在DSSCs电池的基础上，探索可编织纤维柔性光伏电池单元的微观纳米结构的制备工艺，实现固态电解质的高效填充。

系统展开电极基底材料、光敏剂、载流子传输材料等相关电池新材料的探索。

系统探索在金属丝、碳纤维等导电纤维基底表面上生长并调控ZnO、TiO2、CuO等半导体纳米晶体，探究相关结构参数对光散射以及载流子传输效率等影响规律。

统筹规划，建立分工明确、特色突出的研究团队与纤维电池研究专用平台；

深入挖掘并严格论证可编织纤维柔性光伏电池的新颖结构特性；

开发出2~3种孔径适宜、分布均匀、高比表面积的光阳极；

结合编织等工艺的基本要求，明确相关材料的基本性能指标。

设计合成2~3种高效固态离子型电解质；

申请发明专利3-4项，发表高质量SCI论文10-15篇；

第

二

年

在第一年的工作基础上，重点针对固态/准固态电解质体系DSSCs，系统优化纤维光伏电池各组件（纳米晶TiO2多孔膜、固态电解质和对电极），初步开展电池组装方式以及工艺的研究。

系统研究器件单元内部载流子/光子传输机理，尤其是复合固态电解质的质量传递动力学过程、各微结构界面的电荷/离子扩散特性的，设计相应的电池模块。

结合器件表征，对开发的载流子传输材料、光敏剂、基底材料等相关电池新材料进行分子结构优化；

尝试将一维纤维电池单元结构向其它光伏材料体系拓展。

制备出2~3种高性能、环境友好的新型固态电解质材料和高效光敏材料。

柔性可编织纤维DSSCs电池单元效率达到3%以上。

建立编织结构电池内部载流子传输模型，设计优化相应的编织结构电池模块。

制备出纤维结构的无机半导体光伏电池原型器件；

申请发明专利4-6项，发表高质量SCI论文15-20篇；

第

三

年

进一步优化不同光伏材料体系的纤维电池单元器件以及制备方法。

在前期新型原理型电池模块研究的基础上，系统开展高效光子减反及广谱吸收结构的理论设计与技术实现的原理性证明。

结合理论模拟，进一步深入研究光阳极/电解质/对电极等界面传输机制。

分别开发出2~3种高性能有机固态空穴输运材料、光敏剂以及电极基底材料；

纤维电池器件效率达到4％以上；

优化编织结构电池内部光学结构，设计2-3种高效的编织电池模块结构；

申请发明专利4-7项，发表高质量SCI论文20-30篇；

第

四

年

进一步推进电池新材料的研发，协同优化固态空穴输运材料及光敏材料等；

优化电池单元纳米结构，改进电池制备工艺，制备出无机半导体等材料体系的新型柔性、可编织纤维器件单元，并进一步组装实现具有高效光子减反及广谱吸收结构的实际电池模块；

将载流子/光子传输机理的研究由器件单元向器件模块推进。

系统探索新型模块化工艺与电池性能的关系。

筛选出3~5种适合于柔性纤维电池的电荷传输材料和光敏剂；

可编织纤维光伏电池效率达到6%；

申请发明专利4-7项，发表高质量SCI论文20-30篇；

第

五

年

深入研究器件模块化方法，探索材料、工艺方法和模块结构的协同优化。

进一步拓展高效率新型柔性光伏器件模块结构在不同材料体系中的应用研究；

探索高效的原理型器件模块的尺寸放大。

进行项目总结。

纤维电池单元长度达1m以上；

使编织结构工作电极的面积达到100×100mm2；

最终形成新型高效光伏电池模块的整套制备方案；

申请发明专利4-7项，发表高质量SCI论文20-30篇；

完成项目结题；

一、研究内容

主要研究内容

本项目拟在纳米晶纤维光伏电池等前期研究的基础上，坚持自主知识产权，围绕新型编织结构光伏电池的介观可编织和微观界面/边际效应显著这两大特色，深入研究特殊介观空间内纳米单元间的光子/载流子传输机理等基础问题；探索纤维等大曲率特殊限域空间内非均匀电场、非均匀应力场环境对载流子输运机理以及光生电子-空穴对分离机理的影响，开发与电极结构特性匹配的光敏及载流子传输材料；逐层调控分子材料-纳米半导体单元-微米纤维电极-宏观器件模块复合体系的组装结构，多尺度地优化电池的高效光子减反和广谱吸收结构，并发展电池模块构筑新方法。

探索具有突出创新特色的高效率、低成本、柔性光伏电池基元结构，促进纳米技术及材料在新型能源转换领域的重要应用。

研究将围绕器件研究这一核心，广泛开展材料以及机理的研究，并以最终实现规范可信的高效率纤维电池器件作为项目的主要成果。

具体研究内容主要包括：

1．针对新型可编织光伏电池中界面能级、界面电场结构的畸变，设计合成新型光敏及载流子传输材料，调控其同纳米晶、纳米管阵列等纳米结构的次级组装作用；在这类特殊的高曲率基底上构筑高密度光子吸收和电荷分离界面与有序长程载流子传输通道共存体系；

2．设计并构筑基于光波导和光散射的光子捕获结构；调控各介观结构界面的光反射、折射及散射特性，实现光子在光活性层内的深度陷入和均匀分布；

3．结合微波、电场以及化学等手段，调控微米纤维电极上纳米半导体的有序堆积状态与界面能带，构建更高效的微纳载流子通道以及纳米光学天线结构，设计并组装基于纤维基微/纳结构的新型可编织光伏电池器件；建立这类新型器件的结构及性能表征新方法；

4．利用分波段强吸收的不同纤维电池的混合编织，设计实现具有高效光子减反结构及广谱吸收结构的电池模块，提高可见光和近红外光能量的利用效率；

5．探索新纳米结构中非均匀电场、非均匀应力场下载流子的特殊分离、输运机理以及网、笼、光纤等微纳光学限域空间内的光子反射、吸收、干涉行为；

6．针对新型光伏电池结构特点，设计合成分波段强吸收和光谱吸收新型光敏及载流子传输材料，多尺度协同调控微/纳结构电极材料层、载流子传输材料层、光敏材料层的组装方式与耦合作用、优化界面结构，提高光伏电池器件的综合转换效率，系统总结纳米结构组装的构效关系。