22具有贯穿孔道结构的载体材料的研究.docx
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22具有贯穿孔道结构的载体材料的研究
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50因为年轻,所以自信;因为自信,所以年轻。
北京化工大学硕士学位论文
具有贯穿孔道结构的载体材料的研究
摘要
双孔结构的贯流材料是目前在高效液相(11PLC)领域发展起来
的分离材料。
具有大孔和介孔的整体柱,其孔容比填充柱高,孔隙率
大于80%。
具有高速、低压、高效等特点。
由于其突出特点是孔内“停
滞流动相的传质阻力”大大减小,我们把它应用到催化领域上,作为
催化剂载体。
本文采用溶胶一凝胶法,以正硅酸甲醋(TMOS)为硅源,聚乙二
醇(PEG)为相分离剂,乙酸为催化剂,制备TMOS-PEG体系硅胶
整体柱。
对合成因素进行了考察,并采用SEM,BET、强度测试等
手段对合成的硅胶柱进行了物化表征。
最终确定为:
水浴温度40'C;
TMOS/PEG配EL为5.71;乙酸O.Olmo1-L-';氨水浓度O.Olmo1-L"I;制
介孔温度1200C;焙烧温度700℃为最佳制备条件。
制备出的硅胶整
体柱色泽洁白,主要成分为Si02,骨架间大孔孔径为3-5pn,骨架
上介孔孔径为4.5^J5.5mno
通过改进老化步骤提高TMOS-PEG体系双孔硅胶柱的硬度,即
先后以甲醇水溶液、TMOS的甲醇溶液对刚凝胶出的湿硅胶柱进行浸
泡。
并采用SEM,BET、强度测试等手段对合成的硅胶柱进行了物
化表征。
实验结果发现,加强硬度的硅胶柱大孔较变硬前减小,孔径
为3-4fnn,骨架上介孔孔径为4-5mno
采用溶胶一凝胶法,以水玻璃为硅源,聚乙烯醇(PVA)为相分离
III万方数据
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剂,硝酸为催化剂,在降低成本的同时,制备出双孔硅胶整体柱。
采
用SEM,BET、强度测试等手段对合成的硅胶柱进行表征。
结果发
现在Si02%=6.60^'9.20%,Solvent%=88.91^'91.50%,PVA%=1.78一
2.08%的范围内可以制备出具有连续的大孔结构的硅胶柱;主要成分
为Si0:
骨架间大孔孔径为3-4,um,骨架上介孔孔径多为3.7nmo
三种体系硅胶整体柱对比发现,TMOS-PEG体系变硬的硅胶柱
的硬度最好,但成本最高;水玻璃-PVA体系的硅胶柱硬度较好且成
本最低。
最适合作为工业化催化剂载体。
关键词:
催化剂载体,色谱柱,双孔硅胶柱,相分离
万方数据
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THESTUDYOFTHESUPPORTMATERIALWITHTHOUGHPORESSTRUCTUREABSTRACT
Anamorphoussilicawithdistinctbimodalporestructurecontainingbothmacroporesandmesoporeswasdevelopedinhighperformanceofliquidchromatography(HPLC).Theporousvolumeofsilicagelishigherthanmicropaticulatecolumn,andtheporerateofsilicagelismorethan80%.Silicawithbimodalporescouldbeappliedincatalystbecauseofitsfeaturesuchashighflow-rate,highpressureandhighperformance.
Pathwaysprovided勿macroporesforrapidmoleculartransportationisthemostimportantfeature.
First,thebimodalporoussilicagelwaspreparedbythesol-gelprocesswithtetramethoxysilaneassilicasource;poly(ethyleneoxide)asphaseseparation;aceticacidascatalyst.ThesampleswerecharacterizedbySEM,BETandstrengthtest.Theoptimalexperimentconditionsarefound.Waterbathtemperatureis400C;TMOS/PEGratiois5.71;
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concentrationsofaceticacidandammoniabothareO.O1mo1-L-';
mesoporestemperatureis1200Candbakingtemperatureis700`C.ThecomponentofwhitesilicagelisSi021themacroporessizeis3一5pmandthemesoporessizeis4.5一5.5nm.
Second,thebimodalporoussilicagelshavinggoodmechanicalstrengthcanbesynthesizedutilizingthephaseseparationinthepolymerizingsol-gelsystemandagingthewetsilicagelsinmethanol/H20andTMOSlethanolsolution.Thesampleswerecharacterized饰SEM,BETandstrengthtest.Itisfoundthatthemacroporessizeofbimodalporoussilicawithexcellentmechanicalstrengthissmallthanthatoforiginalsilicagel.Themacroporessizeis3-4pmandthemesoporessizeis4^-5nm.
Anamorphoussilicawithbimodalporestructurecontainingbothmacroporesandmesoporeswaspreparedfromanacidifiedsolutionofwaterglassinthepresenceofpoly(vinlyalcohol)(PVA)byinducingphaseseparationtogetherwithgelationforlowproductioncost.ThemonolithiccolumnswerecharacterizedbyBET,XRDandSEMinordertoobtaintheoptimalsynthesiscondition.ItwasfoundthattheregionofinterconnectedmacroporesisSi02=6.60一9.20mass%,Solvent二88.9191.50mass%,PVA=1.78一2.08mass%;ThecomponentofsilicagelisSiq,themacroporessizeis3-4pmandthemesoporessizeis3.7nrc.
Throughthecompareofthreesystemssilicagel,itisfoundthatthe
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strengthofTMOS-PEGsystemsilicagelwithmechanicalstrengthisthehighestinthreesystemssilicagel,butitscostisthemostexpensive.Thestrengthofwaterglass-PVAsystemsilicagelisbetteranditscostisthelowest.So,itcanbeappliedincatalyst.
KEYWORDS:
catalystsupport;chromatocolumn;bimodalporesilicagel;phaseseparationVII万方数据
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北京化工大学位论文原创性声明
本人郑重声明:
所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立
进行研究工作所取得的成果。
除文中己经注明引用的内容外,本论文不含
任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
对本文的研究做出重
要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声
明的法律结果由本人承担。
作者签名:
步日期2006.‘.i
关于论文使用授权的说明
学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的
规定,即:
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化工大学。
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保密论文注释:
本学位论文属于保密范围,在2年解密后适用本授
权书。
非保密论文注释:
本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。
作者签名:
王击
导师签名:
赴呆斌
日期:
日期:
2no6_6
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第二章实验部分
2.1仪器与试剂
2.1.1实验药品
实验药品
reagentusedinexperiment
药品名称
表2-1Table2-1Chemicaland
纯度等级含量生产厂家
正硅酸甲酉旨
(TMOS)
正硅酸乙酉旨
(TEOS)
水玻璃
聚乙二醇(PEG)
聚乙烯醇
(PVA)
分析纯武汉大学化丁厂
分析纯?
99.5%大津市福晨化学试剂厂
工业级
分析纯
Siq%=26,Na2O%=8.2
聚合度10000
型号为04-86,聚合度400,
醇解度86%
36%
65%-68%
25%
全99.5%
北京红星泡花碱厂
北京化学试剂公司
工业级北京有机化工厂
乙酸
石肖酸
氨水
吐温-80
甲醇
乙醇
石肖酸钱
乙酸钱
盐酸
氢氧化钠
分析纯
分析纯
分析纯
化学纯
化学纯
工业级
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
100%
?
98%
?
99.5%
?
99.5%
36%-38%
>_99.5%
北京化工厂
北京化工厂
北京化工厂
北京市东环联合化工厂
北京化学试剂厂
北京化学试剂厂
天津市化学试剂一厂
北京红星化工厂
北京化工厂
北京化工厂
2.1.2实验装置
万方数据
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表2一实验装置
Table2-2Instrumentusedinexperiment
仪器名称生产厂家
电子天平FA1004型
85-1型恒温磁力搅拌器
GSY型电热恒温水浴锅
DH-201型电热恒温干燥箱
真空干燥箱DZF-6050型
D-2型无级调速增力搅拌器
ZD267型永磁直流电动机
JSM-35C型扫描电镜SEMXRD-7000(X-RayDiffraceqmeter)
TDW系列控温仪
SX2-5-12箱式电阻炉
Autosorb-l-MP型物理吸附仪
ZDJ强度测试试验机
上海精科有限公司
国华电器有限公司
北京市医疗设备厂
大津市中环实验电炉有限公司
上海精宏实验设备有限公司
巩义市英峪予华仪器厂
北京京伟电器有限公司
日本
日本岛津
余姚市东方电工仪器厂
天津市中环实验电炉有限公司
美国Quantachrome公司
大连设各诊断厂
2.2实验方法
2.2.1制备TMOS-PEG体系硅胶整体柱
称取4.9737g聚乙二醇(PEG),置于干燥的容量瓶中,加入52mLO.Olmo1-L-1
乙酸溶液,搅拌至完全溶解。
再加入28.4mL的正硅酸甲醋(TMOS),在0℃下
封闭剧烈搅拌30min。
将馄合均匀的溶液倒入试管内密封,40℃水浴陈化24h.
将凝胶好的柱子取出放入反应釜中,在120℃下O.O1mo1-L"1的氨水溶液中浸泡
6h。
待冷却后将其取出,放入烧杯中,分别使用O.1mo1-L-‘的HN仇溶液、蒸馏
水、30%体积比的乙醇水溶液、11500体积比的吐温一80水溶液,分别浸泡2h,
溶液界面高于柱子界面即可。
将湿硅胶柱取出置于恒温箱内,60℃下干燥10h
以上(直到柱子不再收缩变形为止)。
在700℃下焙烧2h,即制得硅胶整体柱。
2.2.2制备TMOS-PEG体系加强硬度的硅胶整体柱
称取4.9737g聚乙二醇(PEG),至于干燥的容量瓶中,并加入52mL的
0.01moll-,的乙酸溶液,搅拌至完全溶解。
继续加入28.4mL的正硅酸甲醋
(TMOS),在0℃下封闭剧烈搅拌30min。
将混合均匀的溶液到入试管中密封,
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40℃水浴陈化2-3h。
将凝胶好的整体柱取出放入反应釜中,在60℃下用20
的甲醇水溶液浸泡24h。
倒出甲醇水溶液,再将硅胶柱继续浸泡在70%的TMOS
的甲醇溶液(即V,,,,O,:
咋0=7:
3)中,在70℃下浸泡24h.再将整体柱在120℃下。
.O1mo1-L-1的氨水溶液浸泡6h。
待冷却后从反应釜中取出柱子,置于表面
皿中在70℃的烘箱里保持10h以上,再在700℃下焙烧2h,即可得到TMOS-PEG
体系加强硬度的硅胶整体柱。
2.2.3制备水玻璃-PVA体系硅胶整休柱
第一步:
水玻璃模数的标定
水玻璃模数是指二氧化硅与氧化钠之间的比例。
用盐酸标准溶液可以定量的
滴定由于水玻璃的水解反应所产生的OH-。
同时,当滴定至终点后,再加入过量
的氟化钠,使溶液中的硅酸与F一反应生成SiF62-,并相应产生。
H-,然后再用盐
酸标准溶液滴定,其反应如下:
H2SiO3+6NaF(过量)+H20=Na2SiF6+4NaOH
HCl+NaOH=NaCl+比0
这样,在一个试样中根据前后两次滴定时所消耗盐酸标准溶液的体积比,就
可以算出水玻璃的模数,
(1)试剂
澳甲酚绿一甲基红混合指示剂溶液;
盐酸标准溶液:
0.5mo1-L-';
氢氧化钠标准溶液:
0.1mo1-L-'o
(2)分析步骤
量取1mL水玻璃,加1ML蒸馏水稀释,然后用移液管移取1mL放入250mL
锥形瓶中,用水稀释至50mL,加2滴澳甲酚绿一甲基红混合指示剂,用0.5mo1-L-1
的盐酸滴至微红色,记下V,。
向溶液中加入1.5gNaF,搅拌至溶解,此时溶液由
红变绿,然后再用0.5mo1-L',的盐酸盐酸滴至酒红色,并过量3-5mL,记为V20
继续搅拌,用O.1mo1-L"喻aOH滴至亮绿色,记为V3。
由下面的公式2-1计算得
出水玻璃的模数[143).
模数=nSi02nNa20MSi021
/60.0855msi02
二10.32x
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(Vz一KV,
V,
x0.4847(2-1)
式中:
K一每毫升NaOH溶液相当于盐酸标准溶液的毫升数
M一盐酸标准溶液浓度
第二步:
制备水玻璃-PVA体系硅胶整体柱
量取16mL蒸馏水,倒入小烧杯中,将称取的2g聚乙烯醇(PVA)倒入其
中,先室温慢速搅拌1015min,再在30℃下慢速加热搅拌至透明粘稠溶液,待
用。
称取37g的水玻璃,用30mL的蒸馏水稀释,玻璃棒搅拌均匀,待用。
然后
再量取20mL的浓硝酸(即65%-68%分析纯),将其到入一个大烧杯中,再将
PVA溶液也倒入其中,最后迅速加入水玻璃水溶液。
继续搅拌约5-8s,将所得
的均匀溶液快速倒入试管中凝胶,密封后将试管置于25℃的恒温水浴中,陈化
24h。
后将湿柱子取出,放入烧杯中,用蒸馏水浸泡洗5d,每隔24h换一次水。
再将水洗后的柱子放入50℃烘箱中干燥10h以上。
再在700℃下焙烧2h,即可
得到水玻璃-PVA体系的硅胶整体柱。
2.2.4制备负载Mg-A1硅胶柱
量取7.5g的蒸馏水,加入到1.06mL的浓硝酸(即65%-68Yo)中,将其稀
释。
分别称取1.15g的聚乙二醇(PEG),2.21g九水硝酸铝和1.509g六水硝酸镁,
逐一加入到上述溶液,搅拌至其全部溶解。
再称取9.31g的正硅酸乙Na(TEOS)
于上述溶液中,密封后剧烈搅拌30min。
将搅拌好的均一溶液倒入试管中,密封
好后,在50℃下陈化24h。
将凝胶好的柱子取出,置于表面皿中,在50℃下干
燥1周,最后在1000℃下焙烧2h。
即可得负载Mg-Al硅胶整体柱。
2.3硅胶整体柱的表征
2.3.1硅胶整体柱的SEM表征
采用JSM-35C型SEM扫描电子显微镜进行观察,测试电压为25kV,放大
倍数2000^-10000倍。
2.3.2硅胶整体柱的XRD表征
将样品用研钵研成粉末,采用日本岛津ShimadzuXRD7000型X射线衍射仪,
使用CuKa,管电压40kV,管电流30mA,扫描速度4'-min-'(20),在100-700
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范围内记录衍射图谱。
2.3.3硅胶整体柱的Nz吸附性质表征
将样品敲成40^60目,采用美国Quantachrome公司的Autosorb-l-MP型物
理吸附仪,测定硅胶整体柱的介孔孔径分布、吸附等温线以及比表面积等。
2.3.4硅胶整体柱的硬度表征
将直径d}--7mm的样品切成长度1小于lcm,采用大连设备诊断厂生产的
ZD7强度测试试验机,测试硅胶整体柱的硬度。
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第六章三种类型硅胶整体柱对比考察
前三章分别介绍了三种体系硅胶柱的结构、特性以及各种条件的影响。
本章
我们把三种体系的硅胶整体柱在物相、硬度、价格和合成原理上进行比较分析,
更好的确定在后续工作中所用的载体材料。
6.1三种体系制备的硅胶柱XRD表征
分别对TMOS-PEG体系、TMOS-PEG体系加强硬度以及水玻璃-PVA体系
的硅胶柱进行XRD表征,结果如图6-1所示。
2thetaldegree
图6-1三种体系的硅胶整体柱XRD谱图
(a)TMOS-PEG体系:
(b)TMOS-PEG体系加强硬度;(c)水玻璃-PVA体系
Fig.6-1XRDpatternsofsilicagelsamplespreparedbythreesystems(a)TMOS-PEGsystem;(b)TMOS-PEGsystemwithexcellentmechanicalstrength;(c)water
glass-PVAsystem
图6-1为三种类型硅胶整体柱的XRD谱图。
从图中可以看出,三种体系的
硅胶整体柱的XRD谱图基本相同,即都没有尖锐的峰。
这是典型的无定型SiO2
衍射。
说明三种类型硅胶整体柱结构一致,都为无定型的Si02-
6.2三种体系制备的硅胶整体柱硬度表征
作为催化剂载体材料,硬度十分关键。
如果硬度不够,在负载活性组分进行
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反应过程中,当加大反应物流量,或加大反应中压力,会导致载体的碎裂,从而
影响到催化剂的转化率及选择性。
故对三种体系的硅胶整体柱的硬度进行了对
比。
表6-1二种体系硅胶整体柱硬度的对比
Table6-1Comparewithstrengthofthreesystemssilicagel
样品TMOS-PEG体系TMOS-PEG体系加强硬度水玻璃-PVA体系
121354712442川158咒85
内,﹃、︵,月咔‘J,J4~月仔,j伟、,J
﹄rll.1,.J‘..走11‘.1
山4只n,n曰,,﹄
﹄L日以﹄以产03
1l
均值/N
表6-1为三种体系硅胶整体柱硬度对比数据,采用大连设备诊断厂生产的
ZDJ强度测试试验机测试,由表6-1可以看出,TMOS-PEG加强硬度体系的硬度
最高,为133N;TMOS-PEG体系的硅胶柱的硬度最差,只有13.3N。
这主要是
TMOS-PEG体系制备的硅胶柱,由于较大的表面张力导致柱子裂痕较多,故硬
度较差。
TMOS-PEG体系加强硬度和水玻璃-PVA体系的硅胶柱硬度较高,符合
做催化剂载体硬度的要求。
但硬度较差的TMOS-PEG体系硅胶柱不符合催化剂
载体硬度要求。
6.3三种体系制备的硅胶柱价格比较
表6-2三种类型硅胶整体柱原料成本计算
Table6-2Costevaluationofthreesystems
硅胶整体柱体系
水玻璃-PVA体系
TMOS未变硬体系
最终成本评估历元·吨一,5.71
TMOS变硬一未计算回收体系
TMOS变硬一计算回收(按95%)体系
19.7110.76
作为催化剂载体材料,价格是影响应用的一个重要因素。
在这里对三种体系
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硅胶整体柱的原料价格进行对比。
结合表6-1和表6-2,可以看出水玻璃-PVA体
系与TMOS-PEG体系相比,其原料成本仅为1/4,同时硬度好。
虽然TMOS-PEG
体系加强硬度的硬度略高于水玻璃-PVA体系,但其成本却是水玻璃-PVA体系的
12.63倍。
即使在回收部分原料的情况下,其成本也是水玻璃-PVA体系的6.89
倍。
由价值方程V=F/C可以看出,水玻璃-PVA体系的V值要远远大于TMOS-PEG
体系。
因此,可以看出用水玻璃体系制备的具有贯流特性的载体材料,其造价低
廉,又有令人满意的硬度。
将其应用于化工工业领域,尤其是催化剂领域,是有
着十分重要意义。
6.4三种体系形成贯穿通孔的原理
从四、五章我们可以知道,TMOS-PEG体系和TMOS-PEG体系加强硬度的硅
胶柱形成原理相同,只是在后续的老化步骤不同。
所以我们仅对TMOS-PEG体系
和水玻璃-PVA体系进行分析。
两种体系引起相分离的原因是嫡变[52,53],原理相似。
硅胶整体柱的制备体系
通过硅源的水解和聚合,硅缩聚产物与添加物共聚共
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