石油化工行业VOCs排放量计算办法要点.docx

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石油化工行业VOCs排放量计算办法要点

附2石油化工行业VOCs排放量计算方法本方法所涉及监测和检测方法应符合相关标准标准要

求。

石化行业的VOCs排放源分为：

设备动静密封点泄漏；有机液体储存与调和挥发损失；有机液体装卸挥发损失；废水集输、储存、处理处置过程逸散；燃烧烟气排放；工艺有组织排放；工艺无组织排放；采样过程排放；火炬排放；非正常工况〔含开停工及维修〕排放；冷却塔、循环水冷却系统释放；事故排放等12类源项。

企业某个核算周期〔以年计〕VOCs排放量为：

11E石化=Em〔公式1〕m1

式中：

Em石化行业各源项污染源VOCs排放量，千克/

年。

各源项污染源的VOCs排放量应为该源项每一种污染物

排放量的加和，见公式2：

nEmEi〔公式2〕i1

1

式中：

Ei某源项污染源排放的污染物

i的排放量，千克/年

N

WFi

Ei=

E排放源n,i

〔公式3〕

WFVOCs

n1

式中：

Ei

污染物i的排放量，千克/年；

E排放源n,i含污染物i的第n个排放源的VOCs排放量，

千克/年；

N

含污染物i的排放源总数；

WFi

流经或储存于排放源的物料中污染物

i的平均

质量分数；

WFVOCs

流经或储存于排放源的物料中

VOCs的平均质

量分数。

有机液体储存与调和、装卸过程中涉及附表

1中单一物

质的，应按本方法进行单一污染物排放量核算，

并可在VOCs

总量中予以扣除。

鼓励有条件的企业进行全过程单一污染物

排放量核算。

进入气相的VOCs，可按以下方法进行核算：

VOCs排

放量=废气处理设施未投用的排放量

+废气处理设施投用但

未收集的排放量+废气处理设施投用收集后未去除的排放量

=VOCs产生量总量-废气处理设施投用收集且去除的量。

2

一、设备动静密封点泄漏

排放量核算结果的准确度从高到低排序为：

实测法、相关方程法、筛选范围法、平均排放系数法。

前三种方法是基于检测的核算方法，需获得检测仪器对物料的〔合成〕响应

因子，见附录一。

企业可根据自身LDAR开展情况，选择核算方法。

n

WFVOCs,i

E设备

eTOC,i

ti

〔公式4〕

WFTOC,i

i1

式中：

E设备

密封点的VOCs年排放量，千克/年；

ti

密封点i的运行时间段，小时/年；

eTOCs,i

密封点i的TOCs排放速率，千克/小时；

WFVOCs,i

运行时间段内流经密封点

i的物料中VOCs的

平均质量分数；

WFTOC,i

运行时间段内流经密封点

i的物料中TOC的平

均质量分数

如未提供物料中

VOCs的平均质量分数，那么

WFVOCs按1

WFTOC

计。

〔一〕排放速率。

1.实测法。

采用包袋法和大体积采样法对密封点进行实测，所得排

3

放速率最接近真实排放情况，企业可选用该方法对密封点排

放速率进行检测。

2.相关方程法。

e0,i0SV1

n

eTOCep,iSV50000i1

〔公式5〕

ef,i1SV50000

式中：

eTOC密封点的TOC排放速率，千克/小时；SV修正后的净检测值，μmol/mol；e0,i密封点i的默认零值排放速率，千克/小时；ep,i密封点i的限定排放速率，千克/小时；ef,i密封点i的相关方程核算排放速率，千克/小

时。

各类型密封点的排放速率按表1计算。

a

表1石油炼制和石油化工设备组件的设备排放速率

密封点类型

阀门泵其它连接件法兰开口阀或开口管线

气体阀门

默认零值排放速率〔千

限定排放速率〔千

相关方程b〔千克/小时/

克/小时/排放源〕

克/小时/排放源〕

排放源〕

>50000μmol/mol

石油炼制的排放速率〔炼油、营销终端和油气生产〕

×SV

×SV

×SV

×SV

×SV

×SV

石油化工的排放速率

×SV

4

液体阀门

×SV

轻液体泵c

SV×

连接件

×SV

注：

表中涉及的千克

/小时/排放源＝每个排放源每小时的

TOC排放量〔千克〕。

a：

美国环保署，1995b报告的数据。

对于密闭式的采样点，如果采样瓶连在采样口，那么使用“连接件〞的排放系数；如采样瓶未与采样口连接，那么使用“开口管线〞的排放系数。

b：

SV是检测设备测得的净检测值〔SV，μmol/mol〕；c：

轻液体泵系数也可用于压缩机、泄压设备和重液体泵。

3.筛选范围法。

石油炼制工业排放速率计算公式：

eTOC

n

FA,i

WFTOC,i

WFTOC,iNi

〔公式6〕

WFTOC,i

WF甲烷,i

i1

石油化学工业排放速率计算公式：

eTOC

n

FA,i

WFTOC,i

Ni

〔公式7〕

i1

式中：

eTOC

密封点的TOC排放速率，千克/小时；

FA,i

密封点i排放系数；

WFTOC

流经密封点i的物料中TOC的平均质量分数；

WF甲烷

流经密封点i的物料中甲烷的平均质量分数，

最大取10%；

Ni

密封点的个数。

表2

筛选范围排放系数a

石油炼制系数

b

c

石油化工系数

设备类

≥

<10000μmol/mol

≥

<10000μmol/mol

10000μmol/mol

10000μmol/mol

介质

排放系数〔千克/

排放系数〔千克/

型

排放系数〔千克/

小时/排放源〕

排放系数〔千克/

小时/排放源〕

小时/排放源〕

小时/排放源〕

法兰、连所有

5

接件注：

a：

EPA，1995b报告的数据。

b：

这些系数是针对非甲烷有机化合物排放。

c：

这些系数是针对总有机化合物排放。

筛选范围法用于核算某套装置不可达法兰或连接件的VOCs排放速率，需至少检测50%该装置的可达法兰或连接

件，并且至少包含1个净检测值大于等于10000μmol/mol的

点，以10000μmol/mol为界，分析已检测法兰或连接件净检

测值可能≥10000μmol/mol的数量比例，将该比例应用到同一

装置的不可达法兰或连接件，且按比例计算的大于等于

10000μmol/mol的不可达点个数向上取整，采用表2系数并

按公式6和公式7计算排放速率。

4.平均排放系数法。

未开展LDAR工作的企业，或不可达点〔除符合筛选范

围法适用范围的法兰和连接件外〕，应采用表3系数并按公

式6和公式7计算排放速率。

表3

石油炼制和石油化工组件平均排放系数

a

设备类型

介质

石油炼制排放系数

石油化工排放系数

〔千克/小时/排放源〕b

〔千克/小时/排放源〕c

气体

阀

轻液体

重液体

泵d

轻液体

重液体

压缩机

气体

泄压设备

气体

法兰、连接件

所有

开口阀或开口

所有

管线

6

设备类型

介质

石油炼制排放系数

石油化工排放系数

〔千克/小时/排放源〕b

〔千克/小时/排放源〕c

采样连接系统

所有

注：

对于表中涉及的千克

/小时/排放源＝每个排放源每小时的

TOC排放量〔千克〕。

对于

开放式的采样点，采用平均排放系数法计算排放量。

如果采样过程中排出的置换残液或气未经处理直接排入环境，按照“取样连接系统〞和“开口管线〞排放系数分别计算并加和；如果企业有收集处理设施收集管线冲洗的残液或气体，并且运行效果良好，可按“开口阀或开口管线〞排放系数进行计算。

a：

摘自EPA，1995b；b：

石油炼制排放系数用于非甲烷有机化合物排放速率；c：

石油化工排放系数用于TOC〔包括甲烷〕排放速率；d：

轻液体泵密封的系数可以用于估算搅拌器密封的排放速率。

〔二〕排放时间。

采用中点法确定该密封点的排放时间，即第n次检测值

代表时间段的起始点为第n-1次至第n次检测时间段的中点，

终止点为第n次至第n+1次检测时间段的中点。

发生泄漏修

复的情况下，修复复测的时间点为泄漏时间段的终止点。

二、有机液体储存与调和挥发损失

〔一〕实测法。

设有VOCs有机气体控制设施的储罐或罐区，其排放量

应采用实测法核算，监测频次不少于

1次/月。

n

106〔C入口,i

E储罐

E计算量,i

C出口,i〕Qiti

i1

〔公式8〕式中：

7

E储罐含有机气体控制设施的储罐VOCs年排放量

千克/年；

E计算量，i连接在有机气体控制设施i上的储罐的排放

量，由公式法计算，千克/年；C入口,i有机气体控制设施i的入口VOCs浓度年平均

值，毫克/标立方米；C出口,i有机气体控制设施i的出口VOCs浓度年平均值，毫克/标立方米；Qi有机气体控制设施i的出口流量，标立方米/小

时；

ti有机气体控制设施i的运行时间，小时/年。

〔二〕公式法。

该核算方法可应用于固定顶罐和浮顶罐。

不适用于以下情况：

所储物料组分不稳定或真实蒸汽压高于大气压、蒸气压未知或无法测量的；储罐浮盘设施失效的；其他不符合相关环保要求的。

公式法核算过程采用美制单位。

完成核算后，可将排放量的美制单位〔磅〕转为国际单位制〔千克〕。

n

E储罐

E固,i

E浮,i

〔公式9〕

i1

式中：

E储罐储罐的VOCs年排放量，千克/年；

8

E固

固定顶罐i的VOCs年排放量，千克/年；

E浮

浮顶罐i的VOCs年排放量，千克/年。

1.固定顶罐总损失。

E固

ESEW

〔公式10〕

式中：

E固

固定顶罐总损失，磅/年；

ES

静置损失，磅/年，见公式

11；

EW

工作损失，磅/年，见公式28。

〔1〕静置损失，ES。

ES365VVWVKEKS

〔公式11〕

式中：

ES

静置损失〔地下卧式罐的

ES取0〕，磅/年；

VV

气相空间容积，立方英尺，见公式

12；

WV

储藏气相密度，磅/立方英尺；

KE

气相空间膨胀因子，无量纲量；

KS

排放蒸气饱和因子，无量纲量。

立式罐气相空间容积

VV，通过公式

12计算：

VV

D2HVO

〔公式12〕

4

式中：

VV

气相空间容积，立方英尺；

D

罐径，英尺；

HVO

气相空间高度，英尺。

9

卧式罐气相空间容积

VV，通过公式

13核算：

V

D

2H

VO

〔公式13〕

V

4

E

式中：

VV固定顶罐蒸气空间体积，立方英尺；HVO蒸气实际空间高度〔HVO=D〕，英尺；DE卧式罐有效直径，英尺；

DE

LD

〔公式14〕

A.气相空间膨胀因子KEKETVTAXTANI〔公式15〕

式中：

KE

气相空间膨胀因子，无量纲量；

TV

日蒸气温度范围，兰氏度；

TAX

日最高环境温度，兰氏度；

TAN

日最低环境温度，兰氏度；

α

罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表

4；

I

太阳辐射强度，英热

/〔平方英尺·天〕；

常数，〔兰氏度〕-1；

常数，无量纲量；

常数，兰氏度·平方英尺·天/英热。

表4

罐漆太阳能吸收率〔α〕

序号

罐漆颜色

太阳能吸收因

序号

罐漆颜色

太阳能吸收

10

子

1

白色

4

浅灰色

2

铝色

5

中灰色

3

黑色

6

绿色

B.气相空间高度，HVOHVOHSHLHRO式中：

HVO气相空间高度，英尺；HS罐体高度，英尺；HL液体高度，英尺；HRO罐顶计量高度，英尺，锥顶罐见注释

罐见注释b。

公式16注释：

a.对于锥顶罐，顶高度HRO核算方法如下：

HRO1/3HR

式中：

HRO罐顶计量高度，英尺；HR罐顶高度，英尺；HRSRRS

式中：

因子

〔公式16〕

a，拱顶

〔公式17〕

〔公式18〕

SR罐锥顶斜率，英尺/英尺；如未知，那么取；RS罐壳半径，英尺。

b.对于拱顶罐，罐顶计量高度HRO核算方法如下：

11

1

1

HR

2

HRO

HR

〔公式19〕

2

6

R

S

式中：

HRO罐顶计量高度，英尺；RS罐壳半径，英尺；HR罐顶高度，英尺；

HRRRRR2RS2〔公式20〕

RR罐拱顶半径，英尺；RS罐壳半径，英尺；RR的值一般介于之间，其中D=2RS。

如果RR未知，那么用罐体直径代替。

C.气相空间饱和因子，KS

Ks

1

〔公式21〕

1

VAHVO

式中：

KS

气相空间饱和因子，无量纲量；

PVA

日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅

/平方英

寸〔绝压〕，或参照公式

26计算；

HVO

气相空间高度，英尺，见公式

16；

常数，〔磅/平方英寸〔绝压〕·英尺〕-1。

D.气相密度，WV

WV

MVPVA

〔公式22〕

RTLA

12

式中：

WV气相密度，磅/立方英尺；

MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；

R理想气体状态常数，磅/〔磅-摩尔·英

尺·兰氏度〕；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，磅/平方英

寸〔绝压〕，见公式26；TLA日平均液体外表温度，兰氏度，取年平均实

际储存温度，如无该数据，用公式23计算。

公式22注释：

a.日平均液体外表温度，TLATLAAABI

TAXTAN

TAA

2TBTAA61

式中：

〔公式23〕

〔公式24〕〔公式25〕

TLA

日平均液体外表温度，兰氏度；

TAA

日平均环境温度，兰氏度；

TAX

计算月的日最高环境温度，兰氏度；

TAN

计算月的日最低环境温度，兰氏度。

TB

储液主体温度，兰氏度；

α

罐漆太阳能吸收率，无量纲量，见表

4；

I

太阳辐射强度，英热/〔平方英尺·天〕。

13

当TLA值无法取得时，可用表5计算。

表5年平均储藏温度计算表罐体颜色年平均储藏温度，TS〔华氏度〕白TAA+0铝TAA灰TAA黑TAA注：

此表格中TAA为年平均环境温度〔华氏度〕。

E.真实蒸气压，PVA

对于石油液体储料的日平均液体外表蒸气压，可通过公式26计算：

PVAexpA

B

〔公式26〕

TLA

式中：

A蒸气压公式中的常数，无量纲量；

B蒸气压公式中的常数，兰氏度；TLA日平均液体外表温度，兰氏度；PVA日平均液体外表蒸气压，磅/平方英寸〔绝

压〕。

A对于油品：

-SlnRVPB8742-1042S-SlnRVP对于原油：

-RVPB72611216lnRVP

14

式中：

RVP

雷德蒸气压，磅/平方英寸；

S

10%蒸发量下ASTM蒸馏曲线斜率，°F

/vol%。

15%馏出温度-5%馏出温度

S

5

15

单一物质〔如苯、对二甲苯〕的日平均液体外表蒸气压，

采用安托因方程计算。

lgPVA

B

A

TLAC

式中：

〔公式27〕

A、B、C为安托因常数；TLA日平均液体外表温度，摄氏度；PVA日平均液面温度下的饱和蒸气压，毫米汞柱。

〔2〕工作损失，EW。

EWMVPVAQKNKPKB

〔公式28〕

RTLA

式中：

EW

工作损失，磅/年；

MV

气相分子量，磅/磅-摩尔；

TLA

日平均液体外表温度，兰氏度；

PVA

真实蒸气压，磅/平方英寸〔绝压〕，见公式

26；

15

Q年周转量，桶/年；KP工作损失产品因子，无量纲量；

对于原油KP；对于其它有机液体KP=1；KN工作排放周转〔饱和〕因子，无量纲量；当周转数＞36，KN=〔180+N〕/6N；当周转数≤36，KN=1；KB呼吸阀工作校正因子。

呼吸阀工作时的校正因子，KB可用公式29和公式30计

算：

当

KN

PBP

PA

〔公式29〕

PI

PA

时

PI

PA

PVA

KN

〔公式30〕

KB

PAPVA

PBP

式中：

KB呼吸阀校正因子，无量纲量；PI正常工况条件下气相空间压力，磅/平方英寸

〔表压〕；PI是一个实际压力〔表压〕，如果处在大气压下

16

〔不是真空或处在稳定压力下〕，

PI为0；

PA

大气压，磅/平方英寸〔绝压〕；

KN

工作排放周转〔饱和〕因子，无量纲量，见

公式28；

PVA

日平均液面温度下的蒸气压，磅

/平方英寸〔绝

压〕，见公式26；

PBP

呼吸阀压力设定，磅/平方英寸〔表压〕。

2.浮顶罐总损失。

E浮

EREWDEFED

〔公式31〕

式中：

E浮

浮顶罐总损失，磅/年；

ER

边缘密封损失，磅/年，见公式

32；

EWD

挂壁损失，磅/年，见公式34；

EF

浮盘附件损失，磅/年，见公式

35；

ED

浮盘缝隙损失〔只限螺栓连接式的浮盘或浮

顶〕，磅/年，见公式38。

〔1〕边缘密封损失，ER。

ER

KRaKRbvnDP*MVKC

〔公式32〕

式中：

ER

边缘密封损失，磅/年；

KRa

零风速边缘密封损失因子，磅

-摩尔/英尺·年，

见表6；

17

KR

有风时边缘密封损失因子，

磅-摩尔/〔迈n·英

尺·年〕，见表6；

v

罐点平均环境风速，迈；

n

密封相关风速指数，无量纲量，见表

6；

P*

蒸气压函数，无量纲量；

PVA

*

PA

〔公式33〕

P

2

1

PVA

1

PA

式中：

PVA日平均液体外表蒸气压，磅/平方英寸〔绝压〕，见公式26；PA大气压，磅/平方英寸〔绝压〕；D罐体直径，英尺；MV气相分子质量，磅/磅-摩尔；KC产品因子，原油，其它挥发性有机液体1。

表6

浮顶罐边缘密封损失系数

罐体类型

密封

KRa

KRb

n

〔磅-摩尔/英尺·年〕磅-摩尔/〔迈n·英尺·年〕

机械式鞋形密封

只有一级

焊接

边缘靴板

边缘刮板

液体镶嵌式〔接触液面〕

只有一级

18

挡雨板

边缘刮板

气体镶嵌式〔不接触液面〕

只有一级

挡雨板

边缘刮板

机械式鞋形密封

只有一级

铆接

边缘靴板

边缘刮板

注：

表中边缘密封损失因子kra，krb，n只适用于风速米/秒以下〔2〕挂壁损失，EWD。

QCSWL

NF

EWD

1

C

C

〔公式34〕

D

D

式中：

EWD

挂壁损失，磅/年；

Q

年周转量，桶/年；

CS

罐体油垢因子，见表

7；

WL

有机液体密度，磅/加仑，局部物料参数见附表

2；

D罐体直径，英尺；常数，1000立方英尺·加仑/桶2；

NC固定顶支撑柱数量〔对于自支撑固定浮顶或外浮顶罐：

NC=0。

〕，无量纲量；FC有效柱直径，取值1。

表7

储罐罐壁油垢因子

介质

罐壁状况〔桶/1000平方英尺〕

轻锈

中锈

重锈

19

汽油

原油

其它油品

备注：

储罐内壁平均3年以上〔包括3年〕除锈一次，为重锈；平均两年除锈一次，为中锈；平均每年除锈一次，为轻绣。

〔3〕浮盘附件损失，EF。

E

F

FP*

M

K

C

〔公式35〕

F

V

式中：

EF

浮盘附件损失，磅/年；

FF