搅拌速率对树脂锚固剂孔结构及锚固强度的影响研究第3章.docx
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搅拌速率对树脂锚固剂孔结构及锚固强度的影响研究第3章
3搅拌速率对锚固剂内部孔结构及强度影响试验研究
3ExperimentalStudyofEffectoftheStirSpeedontheShapeandStrengthofBubbleInsidetheAnchorAgent
本章首先对树脂锚固剂的固化机理进行研究,结合第2章的理论分析,设计出搅拌速率对锚固剂强度影响的单轴抗压试验及搅拌速率对锚固剂内部孔结构影响的电镜扫描试验,证实了搅拌速率对锚固剂试块内部孔结构及强度的影响。
3.1树脂锚固剂固化机理分析(CuringMechanismoftheResinAnchorAgent)
不饱和聚酯树脂锚固剂的实质是共聚物。
在锚固剂中的固化剂和促进剂的作用下,分子链中的不饱和双键打开后和交联单体发生自由基交联聚合反应最终生成三维网络结构的过程,叫做树不饱和聚酯的固化反应。
根据化学反应在固化过程中进行的先后顺序,可将其反应过程依次分为:
自由基引发反应、交联聚合反应、完全聚合反应三个过程[70~75]。
3.1.1自由基引发反应
自由基[76,77],是指化合物的分子共价键受各种外界条件的影响,发生均裂而形成的具有不对称电子的原子或基团。
自由基产生之后处于极活泼的状态,不断夺取其它物质的电子来形成并维持自己的稳定状态,常见的有甲基(CH3)自由基、氢(H)自由基、氯(Cl)自由基等。
固化剂和促进剂首先产生自由基,引发不饱和聚酯树脂和苯乙烯交联进行聚合反应(本文提到的氧化——还原引发体系是由固化剂和促进剂组成的),该氧化——还原引发体系产生自由基的本质是单电子转移,即一个电子由一个离子或一个分子转移到另一个离子或分子的过程。
因此,在化学中固化剂和促进剂也常被叫做引发剂[78]。
二甲基苯胺的氮原子上的一对未成键的电子对在与过氧化苯甲酰反应过程中,从氮原子释放出一个电子并转移到过氧化物O—O键上,与其一氧原子结合,最终导致O—O键的断裂,生成自由基,其反应过程如下:
接着
最后一步是
该反应过程中释放出大量的热,过氧化苯甲酰在高温作用下迅速分解,生成大量自由基:
在大量自由基的作用下,线型不饱和聚酯和苯乙烯迅速发生交联固化反应。
交联聚合反应在固化过程中的速度受引发剂的分解速率影响显著,树脂固化过程中最关键的一步就是自由基引发下一步反应。
另一方面,过氧化苯甲酰和二甲基苯胺同时存在时活化能急剧下降[79],约比二者单独存在的活化能小50%~70%(其分解活化能从25~40千卡/摩尔降为10千卡/摩尔),不仅可以使可以反应由特定高温条件转移到常温条件下进行,而且极易分解产生大量自由基。
3.1.2交联聚合反应
本质上看,树脂锚固剂的锚固反应机理就是自由基共聚反应[80,81,82],其具有与缩聚反应[83]截然不同甚至相反的特征:
①共聚反应过程是顺序连锁反应,一经发生就很难控制,急剧生成大分子、形成高聚物,缩聚反应的过程是逐步进行的,且可以控制;②自由基共聚反应不可逆,反应过程中无法中止,三维交联的网状结构生成后共聚反应才会停止,而缩聚反应则是可逆的。
在引发剂的作用下,不饱和聚酯树脂会发生:
①聚酯自由基与聚酯;②苯乙烯与聚酯自由基;③苯乙烯自由基与苯乙烯;④苯乙烯自由基与聚酯四种反应。
其中①、③反应过程属于均聚反应,而②、④反应过程属于共聚反应,经证实,②、④的共聚反应为不饱和聚酯树脂在固化过程中的主要反应。
交联聚合反应是在“氧化——还原”作用下,固化剂和促进剂生成大量自由基,自由基引发参与反应物的双键打开,双键被打开后发生反应,得到三向交联的网状结构物的过程。
此时,锚杆杆体与钻孔孔壁被由胶泥状的不饱和聚酯树脂和引发体系的混合物生成的硬度很高的固体粘结成一个整体。
其中用于不饱和聚酯树脂中的交联单体(苯乙烯)又叫做“交联剂”,在日语中又叫做“架桥剂”,形象地表达了交联单体的功用。
如下所示:
式中,R表示
等,n的值在1~3之间。
3.1.3完全聚合反应
不饱和聚酯树脂分子链上的多个双键与苯乙烯上的双键打开后发生反应,放出大量的热促使反应体系温度急剧升高至150~200℃,高温环境下促进共聚反应进行更加剧烈,促使生成更加紧密的三维网状结构,当共聚反应进行到一定阶段后出现凝胶现象。
聚合反应速度随自由基的消耗不断下降,温度也不断降低,当自由基被消耗完全时,共聚反应趋于停止,聚合物链不再增长。
但仍存在寿命较长的自由基,在几天、十几天甚至更长的时间里不停的促进不饱和聚酯树脂的共聚反应,不饱和聚酯树脂随着全部的自由基消耗殆尽逐渐达到完全固化。
不饱和聚酯树脂和苯乙烯在常温下发生共聚反应,最终生成坚固块状物,得到三向交联的网状结构物将锚杆和钻孔孔壁牢牢的粘结为一体。
在共聚反应过程中,自由基是过氧化苯甲酰均裂而来,二甲基苯胺起催化作用,放出大量的热,引发过氧化物初期均裂反应,使锚固剂快速固化。
一般情况下,仅需几分钟就能完成自由基引发、共聚反应两个阶段的反应过程,如图3-1所示[72]。
凝胶阶段——自由基引发共聚反应开始进行的阶段,该阶段应及时搅拌以使固化剂、促进剂和不饱和聚酯树脂混合均匀,若出现搅拌不及时、不充分的情况,则锚固剂后期固化会受到严重影响,从而导致锚固性能下降,增大失效风险;共聚反应阶段——树脂由软胶状变为固态物的阶段,常称为硬化阶段,该反应过程释放大量的热,温度急速升高,明显高于凝胶阶段,锚杆安装后在此阶段禁止进行位置调整或移动,否则也会破坏三维网状结构,从而对锚固性能造成严重影响;完全共聚反应常称为后硬化阶段,反应进行缓慢,通常在该阶段内进行托盘、螺母的安装工作,或者其他的操作。
Ⅰ—凝胶阶段,Ⅱ—硬化阶段,Ⅲ—后硬化阶段
图3-1各阶段自由基浓度、转化率与反应时间关系
Figure3-1Therelationamongfreeradicalsconcentration,conversionrate
andreactiontimeineachstage
3.2锚固剂试块单轴抗压试验(UniaxialCompressionTestofAnchoringAgentBlock)
目前煤矿广泛使用的树脂锚固剂均已成熟,对树脂锚固剂性能影响的因素也有多方面研究,但实际施工时,施工的搅拌速率对锚固剂力学性能是否有影响却没有相关的研究。
本试验从搅拌速率入手,研究其对树脂锚固剂抗压强度的影响,试验过程中尽可能减少水、搅拌时间等其他因素对试验的影响。
3.2.1试验仪器及材料
(1)树脂锚固剂试件专用制作模具:
本试验采用专用圆柱体模具,其内径为50mm、高为100mm,两边共有两对四个可拆卸螺丝,为防止浮锈对试验的影响,特进行表面喷漆处理。
如图3-2所示。
图3-2专用模具
Figure3-2Specialmould
(2)手电钻及搅拌头:
为提供足够大范围可供选择的搅拌速率,本次试验选用型号为的手电钻对锚固剂进行搅拌。
Mod..6132型手电钻输入功率为820W,可提供转速范围为0~2600R/min,可夹持钻头直径范围为1~13mm。
根据专用模具尺寸及手电钻夹持钻头范围,定制搅拌头杆体长度为300mm,杆体夹持部位为10mm×10mm的方形头,搅拌头直径为30mm。
如图3-3所示。
图3-3手电钻及搅拌头
Figure3-3Electricdrillandstirringhead
(3)树脂锚固剂:
本试验使用树脂锚固剂为亿海矿山设备公司生产的同一批次Z2350型中速锚固剂,执行标准为MT146.1-2002。
凝胶时间大于180s,龄期为30min。
如图3-4所示。
图3-4树脂锚固剂
Figure3-4Theresinanchoragent
树脂锚固剂是单轴抗压试验中最重要的材料。
本次试验的目的是研究搅拌速率对单轴抗压性能的影响,首先将Z2350型锚固剂药卷中的胶泥和固化剂分离,同一组试验使用的锚固剂统一进行调配搅拌。
经反复试验最终将胶泥(黑)和固化剂(白)的质量比定为1:
0.05。
(4)CMT5305型电子万能伺服试验机:
本次单轴抗压试验借用中国矿业大学的电子万能伺服试验机,试验机型号为CMT5305。
CMT5305型电子万能伺服试验机可对试验全程进行数据跟踪测量,采用位移加载方式加载,速度为1mm/min。
如图3-5所示。
图3-5电子万能伺服试验机
Figure3-5TheElectronicuniversalservotestingmachine
(5)恒温恒湿养护箱:
本试验试件养护在YH-90B型标准恒温恒湿养护箱中进行,额定电源电压220V,消耗功率2000W,温度设定为22℃。
如图3-6所示。
图3-6恒温恒湿养护箱
Figure3-6Theconstanttemperatureandhumiditycuringbox
其他材料及仪器:
润滑油,配料桶若干,纸杯若干,电子天平,温度计,秒表。
3.2.2试验方法及步骤
(1)准备模具
为防止锚固剂试块与模具内壁粘连无法顺利取出,将试验所需模具内部及底部垫板上均匀涂满一层润滑油,依次将模具两边螺丝对称拧紧,将其固定在垫板上。
如图3-7所示。
图3-7模具准备过程
Figure3-7Thepreparationofmould
(2)锚固剂配比
计算每个试块所需锚固剂重量,按照130%~140%的比例称取胶泥及固化剂。
同时放入搅拌容器中搅拌30s,使胶泥与固化剂充分混合,做完一组试块后调节手电钻速度进行下一组试块制作。
如图3-8所示。
图3-8配比、搅拌锚固剂
Figure3-8Maleuptheanchoringagentandstirtheanchoringagent
(3)制备锚固剂试块
将搅拌均匀的锚固剂迅速倒入准备好的模具中,沿模具上端口平面将溢出的锚固剂抹平除去,保持锚固剂初凝阶段模具静止。
等待8分钟后拧开模具螺母将锚固剂试块从中取出,依次编号后放入恒温恒湿箱内,设置保温温度为22℃,时间为4小时。
如图3-9所示。
最终制备4组共12个树脂锚固剂试块,如图3-10所示。
图3-9锚固剂试块制备过程
Figure3-9Thepreparationprocessofanchoringagentblock
图3-10成型树脂锚固剂试块
Figure3-10Theanchoringagentblock
将树脂锚固剂试块从恒温箱中取出后,放置12h后对树脂锚固剂试块表面进行切割、打磨,使试件两个水平端面光滑平整、平行,符合单轴抗压试验的试件标准。
如图3-11所示。
切割、打磨后的树脂锚固剂试块的最终形态如3-12所示。
试验全程环境温度控制在20±1℃范围内。
图3-11试块加工
Figure3-11Blockprocessing
图3-12最终锚固剂试块
Figure3-12Thefinalanchorblock
(4)试块孔隙率计算
将加工好的锚固剂试块依次称量取其质量,再将锚固剂试块放入量杯中测量取其体积,后迅速取出试块擦干、晾干。
计算得出密度几乎完全相等,由此认为此次试验中的锚固剂试块内部孔隙率没有发生变化。
见表3-1。
表3-1锚固剂试块密度
Table3-1Thedensityofanchorblock
标号
质量/g
体积/cm³
密度/g/cm3
1-1
221.12
100.05
2.21
1-2
221.50
100.23
2.21
1-3
221.49
100.22
2.21
2-1
221.28
100.13
2.21
2-2
221.17
100.08
2.21
2-3
221.14
100.52
2.20
3-1
221.72
100.33
2.21
3-2
223.37
101.7
2.21
3-3
221.64
100.66
2.20
4-1
222.08
100.49
2.21
4-2
221.55
100.25
2.21
4-3
221.62
100.28
2.21
(5)进行单轴抗压试验
如图3-13所示,将加工完成的树脂锚固剂试块,按照编号依次放在CMT5305型电液伺服万能试验机上进行单轴抗压试验。
采用位移加载,设定速度为1mm/min。
单个试块试验结束后,保存数据,取出破坏试件,将试验台打扫干净后进行下一个试验。
试件破坏情况如图3-14所示。
图3-13单轴抗压试验
Figure3-13Uniaxialcompressivetest
图3-14试件破坏示意图
Figure3-14Destructionofthesampleschematicdiagram
3.2.3试验结果及分析
1)试验简述
为了分析出锚杆搅拌速率对树脂锚固剂锚固强度及内部气泡形态的影响,我们首先控制好搅拌速率这一单一变量因素,尽可能摒除其它因素影响,同时设计出合理的搅拌速率变化范围。
经反复试验,考虑可操作性及安全性前提下,最终选用Z2350型树脂锚固剂,实验室环境温度控制在20±1℃范围内。
根据井下施工实际情况及手电钻可控转速范围,制定搅拌速率变化范围为400R/min~950R/min,分别为400R/min,600R/min,800R/min,950R/min。
每组与搅拌速率对应关系见表3-2。
表3-2每组对应搅拌速率
Table3-2Stirspeedofeachgroup
组号
搅拌速率/R/min
1
400
2
600
3
800
4
950
由于树脂锚固剂粘稠度较大,试块固化成型后两端不平整,为减少树脂锚固剂试块不规则表面对试验的影响,在进行单轴抗压试验前对锚固剂试块表面进行切割、打磨处理,保证每个锚固剂试块高度相同、两端面平行。
经过加工处理,最终用于单轴抗压试验的树脂锚固剂圆柱体试块尺寸为:
直径40mm×高80mm。
2)试验数据及结果分析
本次试验得到的单轴压力—位移曲线如图3-15所示。
图3-15单轴压力—位移曲线
Figure3-15Pressuredisplacementcurveofsingleaxistest
三个试件为同一搅拌速率组,试验共得出4组12项数据,对最大压力值进行换算得到各试件的单轴抗压强度。
取每组全部试块的平均抗压强度作为最终组单轴抗压强度,若出现任一试件的数据偏差过大,即最大值或最小值与中间值差超过10%,则将该数据定为废弃数据,同时舍弃最大、最小两个值,仅保留每组数据的中间值作为最终组单轴抗压强度。
表3-3单轴抗压试验数据
Table3-3Theresultsofuniaxialcompressivetest
组号
编号
搅拌速率/R/min
最大压力/KN
平均压力/KN
单轴抗压强度/MPa
平均抗压强度/MPa
1
1-1
400
60.771×
70.912
48.38×
56.46
1-2
71.372×
56.82×
1-3
70.912
56.46
2
2-1
600
71.837
74.235
57.19
58.83
2-2
75.951
60.47
2-3
73.918
58.85
3
3-1
800
77.475
78.352
61.68
62.38
3-2
76.379
60.81
3-3
81.203
64.65
4
4-1
950
80.513
81.93
64.10
65.23
4-2
82.091
65.36
4-3
83.186
66.23
锚固剂试块单轴抗压强度—搅拌速率关系走势如图3-16所示。
图3-16抗压强度—搅拌速率关系走势曲线
Figure3-16Therelationshipbetweenthestirspeedandcompressivestrength
锚固剂试块平均抗压强度—搅拌速率关系如图3-17所示。
图3-17平均抗压强度—搅拌速率关系
Figure3-17Therelationshipbetweenthestirspeedandtheaveragecompressivestrength
由于条件限制,所有树脂锚固剂试块搅拌速率范围均在400~950R/min之间,分析上述数据可知:
(1)四种不同搅拌速率下12个树脂锚固剂试块的压力—位移曲线均呈上凹→平滑→破坏的规律。
在轴向压力的作用下,树脂锚固剂试块内部分子间距离开始减小;随着压力增加,试件内部裂隙在分子间距离减小到一定程度后开始横向扩展,进入屈服阶段(即塑性阶段);随着压力进一步增加,试件内部的裂隙不断扩展直至试件发生破坏。
(2)试件破坏结果如图3-14所示,只有1-1试件在发生破坏时碎裂严重,其他试件破坏断面的发现与轴线约成45°~55°的倾角,表面试件沿斜截面因相对错动而破坏。
(3)由图3-16和图3-17结合单轴抗压试件的结果可以看出,在一定搅拌速率范围内,锚固剂试块的单轴抗压强度与搅拌速率成正比,即锚固剂试块对应的搅拌速率越快单轴抗压强度越高。
在400~950R/min搅拌速率范围内,树脂锚固剂试块单轴抗压强度随搅拌速率的增大分别增加了4.2%、6.0%、4.6%,最大搅拌速率对应的抗压强度比最小搅拌速率对应的抗压强度增大了15.1%。
由此可知,加快搅拌速率对树脂锚固剂试块单轴抗压强度的提高影响显著。
3.3扫描电镜试验(ScanningElectronMicroscopeTest)
3.3.1试验仪器及材料
(1)树脂锚固剂试块:
为保证前后试验数据的同源性,将3.2节中单轴抗压试验后的4组12个树脂锚固剂试块全部回收并依次编号,处理后供扫描电镜试验使用,如图3-18所示。
图3-18树脂锚固剂试块
Figure3-18Thetestblockofresinanchoragent
(2)扫描电子显微镜(SEM):
在试样表面通过聚焦的电子束逐点进行扫描并输出图像的测试方法叫扫描电子显微镜测试法。
目前环扫系统已广泛应用于无机材料、石油地质、生物样品等不导电样品的形貌表征以及原位过程分析,树脂锚固剂的各种宏观使用性能可以通过扫描电镜观测树脂锚固剂界面的细观、微观形貌进行研究和分析。
本实验选用的扫描电子显微镜型号为FEIQuantaTM250,如图3-19所示。
图3-19扫描电子显微镜
Figure3-19ScanningElectronMicroscope
(3)PhotoshopCS软件:
AdobePhotoshop,简称“PS”,是一款常见的专业图像处理软件。
Photoshop具备处理以像素所构成的数字图像的功能,可以对图片进行有效地编辑处理工作。
(4)SigmaScanPro软件:
如图3-20所示,SigmaScanPro是一款专业的图像分析、影像量测分析软。
SigmaScanPro可对影像进行测量并进行分析,支持TIFF、TGA、BMP、PCX和GIF等图片格式,可校正图像并移除、过滤不必要的对象,能够测量面积、周边长、长轴、短轴等影响信息。
图3-20SigmaScanPro
Figure3-20SigmaScanPro
3.3.2试验方法及步骤
(1)制备扫描电镜试验试件
收集整理好单轴抗压试验后的树脂锚固剂试块,选取每个试块较完好的部分切割下厚度为5mm左右的薄片,然后将薄片进行分割处理,制出大小约为10mm×10mm×5mm的正方形薄片试件,切割过程如图3-21所示。
最后统一打磨其棱角,使每个试件形状相似、大小相近,选取一面打磨光滑,将其按单轴抗压试验的编号进行分组,如图3-22所示。
图3-21试件制备过程
Figure3-21Thepreparationprocessoftestblock
图3-22试件编号
Figure3-22Thenumberofthetestspecimen
(2)送样喷金
将制备好的试件提前送样到实验室,按编号顺序将其光滑一面用乳胶粘着在载物托上。
为了得到高分辨率和图像清晰度,采用小型离子溅射仪在锚固剂试样的表面镀金作为导电膜,称为喷金处理。
如图3-23所示
图3-23试件喷金处理
Figure3-23Spraygoldprocessingofthetestspecimen
(3)扫描电镜拍照
本次扫描电镜测试试验是借助中国矿业大学现代分析与计算中心的电镜实验室完成的,扫描电镜试验开始后,用圆形镊子将载物托上的试件依次放入仪器中,待其内部变为真空环境后选取试件表面合适位置进行拍照,拍照标尺依次为20μm、50μm、100μm、500μm,每个试件选取两处进行拍照,共拍照8张。
试验操作过程如图3-24所示。
图3-24扫描电镜试验过程
Figure3-24SEMtestprocess
3.3.3SEM扫描电镜试验结果及分析
1、试验简述
为了分析出锚杆搅拌速率对树脂锚固剂锚固内部气泡形态的影响,我们首先控制好搅拌速率这一单一变量因素,尽可能摒除其它因素影响,与3.2节中相同,搅拌速率变化范围为400R/min~950R/min,分别为400R/min,600R/min,800R/min,950R/min。
每组与搅拌速率对应关系见表3-4。
表3-4每组对应搅拌速率
Table3-4Stirspeedofeachgroup
组号
搅拌速率R/min
1
400
2
600
3
800
4
950
扫描电镜最终采用的试件规格均为10mm×10mm×5mm,观察拍照前表面进行喷金处理,最终图片如图3-25所示(篇幅限制,此处每个试件只选取标尺为500μm的图片)。
图3-25扫描电镜试验拍摄图片
Figure3-25ThetestresultsofSEM
2、试验处理及数据分析
扫描电镜试验对每个试件均拍照8张,标尺依次为20μm、50μm、100μm、500μm,通过比较选出最合适的标尺进行图片处理。
树脂锚固剂试件是由锚固剂混合物反应生成的固体和其中气体共同构成的二相体系,其中固体看作连续相,气体看作分散相。
在扫描电镜的二维图像上,气泡孔洞区域为浅色(灰白色),聚合物呈现深色(黑色),气泡孔洞与固体介面存在色彩过渡区。
通过计算机图像分析技术可以将气泡空洞区和聚合物区域进行识别、区分、提取、和计算。
1)利用面积求孔径及其分布的原理推倒
根据泡孔无序及泡孔结构无序假设,当气泡孔洞个数大于某一定临界值时,气泡孔洞结构图像上的平均泡孔面积与平均孔径趋于某一定量函数关系,可通过获得平均泡孔面积来转求平均孔径大小。
如图3-26所示,当泡孔个数趋于无限大时,平均泡孔截面面积与平均孔径存在以下关系:
(3-1)
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