丁基橡胶的改性.docx
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丁基橡胶的改性
丁基橡胶的改性
普通丁基橡胶的硫化速度慢,与高不饱和橡胶的相容性差,自粘性和共粘都不好,因此人们致力于普通丁基橡胶的改性。
60年代初,美国ESSO公司开发成功氯化丁基橡胶。
随后,加拿大Polysar公司于七十年代开发出溴化丁基橡胶。
上述问题得到比较满意的解决,从而扩大了丁基橡胶的应用范围。
一、氯化丁基橡胶
(一)制备方法
氯化丁基橡胶(Chlorinatedisobutene-isoprenerubber缩写为CIIR)的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。
1.干胶混炼氯化法
在开炼机上将氯载体或氯化剂混入丁基橡胶中,氯载体在加热下放出氯气与丁基橡胶发生氯化反应,生成氯化丁基橡胶。
工业上常用的氯载体是活性炭。
活性炭吸氯量一般为2.0~2.5mg·mol/g时,活性炭用量为4~5份。
当活性炭含氯量较高时,可以相应地减少其用量,而胶料的物理机械性能可相应提高(见表8-27)。
表8-27 活性炭吸附氯量对丁基橡胶物理机械性能的影响
活性炭吸氯量mg.mol/g
min
MPa(kgf/cm2)
扯断伸长率%
300%定伸应力MPa
(kgf/cm2)
扯断永久变形%
硬度
(邵尔A)
3.9
3.7
3.04
30
40
60
13.6 (139)
13.6 (139)
14.2 (145)
336
334
400
12.8 (131)
12.6 (129)
16.1 (164)
4
4
4
66
66
66
注:
配方为丁基橡胶 100, 高耐磨炉黑 55, 凡士林油 5, 硬脂酸 1, 吸氯活性炭 5, 树脂 8, 氯化亚锡 2。
随着丁基橡胶溶液连续氯化法的工业化,干胶混炼法已很少使用。
2.溶液氯化法
溶液氯化法生产氯化丁基橡胶是先将丁基橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中,然后在常温下通入氯气进行氯化,即制得氯化丁基橡胶。
由于氯的负电性比溴大得多,氯化反应过程进行太快,所以反应溶液中要添加抑制剂以控制反应速度,并将结合氯含量控制在1%左右。
丁基橡胶的氯化反应主要是发生取代作用,因此保存了橡胶中的异戊二烯双键,在大分子中仍具有不饱和性,同时,丁基橡胶中接上了氯原子,加速了硫化作用。
氯化丁基橡胶中;烯丙基位置上的氯是非常活泼的。
氯化丁基橡胶的化学结构式如下:
氯化丁基橡胶的质量指标为:
氯含量 1.1~1.3% 灰分 0.5%
挥发分 <0.7% 硬脂酸钙 <0.5%
水分 <0.3% 防老剂 0.1~0.2%
(二)品种
氯化丁基橡胶根据其门尼粘度的差别,分为三个级别,见表8-28。
ExxonChlorobutyl
1066和1068的技术条件见表8-29
表8-28 Exxon氯化丁基橡胶的牌号及用
商品名
不饱和度
mol%
门尼粘度
(ML1+8,125℃)
氯含量
%
稳定剂
生产厂
用 途
Chlorobutyl 1066
2
52~59
1.1~1.3
非污染
Exxon
轮胎气密层、胎侧、耐热内胎等
Chlorobutyl 1065
2
41~51
1.1~1.3
非污染
Exxon
轮胎气密层、胎侧、药品瓶塞、透气、耐屈挠、耐热制品
Chlorobutyl 1068
2
45~52
1.1~1.3
非污染
Exxon
轮胎气密层、黑胎侧、白胎侧、耐热内胎不透气、耐屈挠、耐热制品
表8-29 氯化丁基橡胶的技术条件和检验
性能
CHR 1066
CHR 1068
性 能
CHR 1066
CHR 1068
最小
最大
最小
最大
最小
最大
最小
最大
门尼粘度③
ML1+8,100℃
ML1+8,125℃
氯含量,%
灰分,%
水分,%
稳定剂,(非污染型)①,%
49
1.1
0.05
58
1.3
0.5
0.3
0.20
45
1.1
0.05
55
1.3
0.5
0.3
0.2
物理机械性能②
硫化条件,153℃×min
300%定伸应力,MPa
60
4.8
60
4.8
检验
颜色
琥珀或淡色
相对密度
不饱和度,mol%
粘均分子量(M!
v),万
0.92
1.7
40
0.92
1.7
45
① 丁基化羟甲苯。
② 配方:
CHR 100,半补强炉黑 50,硬酯酸 1,氧化锌 5。
③ 门尼粘度测量:
ISOR289,放射状模腔;按NBS(美国国家标准局)388规定方法的测定值为(ML1+8,125°)49.5。
(三)检验
1.检验的标准配方
氯化丁基橡胶100.00 炭黑 40.00
氧化锌 5.00 合汁 146.00
硬脂酸 1.00
胶料混炼、制备和测量方法参见ASTMD3I88-82。
(四)物理性能
氧化丁基橡胶由于具有与丁基橡胶基本相同的分子结构,因此,具有与丁基橡胶类似的优良性能。
此外,它还克服了丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差等缺点,解决了与高不饱和橡胶共硫化的问题。
1.气透性
氯化丁基橡胶的空气透过率大致与丁基橡胶相同,在24℃时仅为天然橡胶的1/4,丁苯橡胶的1/9。
在24℃、41℃和93℃测定的空气透过率见表8-30。
表8-30 氯化丁基橡胶与其它橡胶的空气透过率比较
丁基橡胶
268
氯化丁基橡胶
HT10-68
高苯乙烯①
丁苯橡胶
丁苯橡胶1502
天然橡胶
空气透过量Q×103②
24℃
41℃
93℃
相对值
0.32
3.3
10.5
1
0.34
3.2
10.4
1
1.2
9.6
23.9
3.0
3.06
18.0
38.2
5.5
4.36
23.7
40.2
7.0
注:
配方为生胶 100,易混槽黑 20,中热裂法炭黑 60,硬脂酸 2,增粘树脂 4,操作油 10,氧化锌 5。
① 苯乙烯含量43%。
② 空气(在0℃,101325Pa)在6894.76Pa(1psi)压力差下,每天通过25.4чm厚胶片的扩散量
氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶的气透率,当天然橡胶的并用比低于40%时,气透率随天然橡胶增加而缓慢增大,超过40%后,则随天然橡胶增加而成正比增大。
氯化丁基橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶井用的水蒸汽透过率也低,见表8-31。
表8-31 各种橡胶的水蒸汽透过率比较
胶 型
氯化丁基
橡胶
氯化丁基橡胶/天然橡胶
(50:
50)
氯化丁基橡胶/丁苯橡胶
(50:
50)
乙丙橡胶
丁苯橡胶
天然橡胶
水蒸汽透过率
103·g/(cm2·h)
7.75
232.56
294.57
341.68
930.23
1596.89
2。
与高不饱和橡胶的共硫化和粘合性能
氯化丁基橡胶解决了丁基橡胶不能与天然橡胶、丁苯橡胶等高不饱和橡胶共硫化和粘合性能低的问题。
但是,与其它橡胶相互之间的粘合相比,氯化丁基橡胶与高不饱和橡胶之间的粘合力还是较低的,粘合胶破坏常发生在界面上。
为了使界面形成交联键,氯化丁基橡胶必须与不饱和橡胶并用,并要考虑影响粘合力的各种因素,例如高不饱和橡胶胶料的配方、橡胶的组成和并用比例、硫化体系、填充剂的类型和用量等。
当做轮胎气密层和胎侧时,一般与天然橡胶和丁苯橡胶并用。
氯化丁基橡胶与丁苯橡胶并用,采用胍类硫化(DOTG1.5,硫黄2.0,氧化锌5)时,可以提高粘合力。
氯化丁基橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶并用都可用次磺酰胺体系(NOBS1,2,促进剂TMTD0.1,硫黄2.0)硫化,其粘合力与高不饱和橡胶的并用比无关。
油对粘合力影响不大。
适量添加油能提高粘合力。
氧化镁为氯化丁基橡胶有效的防焦剂,但用量太大时,粘合力会降低。
3.耐热性
氯化丁基橡胶的耐热性能优异。
填充60份炭黑;用秋兰姆-噻唑类硫化的氯化丁基橡胶与用硫黄硫化的天然橡胶(两者都在140℃硫化60分钟),在130℃热老化18天后,氯化丁基橡胶的拉伸强度保持率仍达90%,扯断伸长率45%,而天然橡胶却已硬化,拉伸强度保持率不到9%。
氯化丁基橡胶的耐热性与所采用的硫化体系有关。
一般来说,耐热配方采用氧化锌NA-22和树脂硫化均有良好的效果、填充50份高耐磨炉黑的胶料采用不同硫化体系硫化,经193℃老化16小时后的性能见表8-32。
表8-32 不同硫化体系胶的耐热性能比较
硫 化 体 系
氧化锌
秋兰姆
秋兰姆
噻唑类
硫 黄
促进剂
NA--22
树 脂
促进剂
EZ
硫化时间,150℃×min
193℃×16h老化后,拉伸强度保持率,%
扯断伸长率保持率,%
30
49
79
40
29
66
40
39
61
45
28
80
60
54
95
40
40
69
60
38
93
采用树脂硫化的胶料焦烧时间短,硫化胶扯断伸长率低,但老化后的拉伸强度保持率为40%。
用氧化锌硫化时,适当增加硬脂酸用量也能获得用树脂硫化同样的结果,见表8-33。
表8-33 氧化锌硫化和树脂硫化的胶料耐热性能比较
硫化体系及性能
1
2
3
硬脂酸
氧化锌
溴化烷基酚醛树脂
1
5
——
1
5
4
3
5
——
老化前物理机械性能(165℃×12min硫化)
硬度(邵尔A)
300%定伸应力,Mpa(kgf/cm2)
拉伸强度,Mpa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
49
5.9(60)
10.8(110)
520
60
——
10.4(106)
280
50
6.4(64)
11.2(114)
570
老化后物理机械性能(170℃×24h热空气+183℃×24h蒸汽)
硬度(邵尔A)
300%定伸应力,Mpa(kgf/cm2)
拉伸强度,Mpa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
门尼焦烧(MS,127℃,t!
5),min
51
——
5.1(52)
286
20
57
——
7.5(77)
290
10
49
6.5(66)
8.0(82)
300
13
注:
配方为氯化丁基橡胶(HT10-66) 100,快压出炉黑 20,半补强炉黑 40,操作油 10。
炭黑胶料的耐热性比白色胶料好。
炭黑中又以炉法炭黑为好。
炭黑的补强性愈高,耐热性愈好。
不同品种炭黑的胶料采用氧化锌硫化的耐热性能见表8-34。
d.耐屈挠性
氯化丁基橡胶的耐热性能优异且硫化胶结构紧密,因此,耐屈挠性能很好。
但是滞后损失大,生热也大。
耐屈挠胶料的硫化体系以采用秋兰姆、NA-22、树脂或EZ硫化较好。
掺用氯化丁基橡胶的胶料能改善屈挠龟裂性能,天然橡胶/氯化丁基橡胶(70/30)并用时,耐屈挠性能为天然橡胶/氯丁橡胶(50/50)并用胶的10倍。
表8-34 不同品种炭黑的胶料耐热性比较
炭黑种类
性能
超耐磨炉黑
中超耐磨炉黑
易混
槽黑
低结构高
耐磨炉黑
快压
出炉黑
通用
炉黑
半补强
炉黑
中热裂法
炭黑
老化前物理机械性能(165℃×30min硫化)
硬度(邵尔A)
300%定伸应力,Mpa(kgf/cm2)
拉伸强度,Mpa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
61
8.6(88)
14.0(143)
430
61
8.2(84)
13.2(135)
430
56
5.7(58)
10.8(110)
470
56
5.2(53)
11.4(116)
520
53
6.0(61)
11.9(121)
530
45
4.2(43)
9.8(90)
630
43
3.7(38)
9.7(99)
670
37
1.7(17)
8.8(90)
910
老化后的物理机械性能(170℃×24h热空气+138℃×24h蒸汽)
300%定伸应力,Mpa(kgf/cm2)
拉伸强度,
Mpa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
9.0(92)
9.4(96)
320
8.7(89)
9.0(92)
310
5.3(54)
6.1(62)
360
7.0(71)
8.8(90)
370
6.1(62)
7.0(71)
370
3.6(37)
4.7(48)
440
2.5(25)
3.2(33)
420
软化
软化
——
注:
配方为氯化丁基橡胶(HT10-66)100,炭黑 45,操作油 5,硬脂酸 1, 氧化锌 10。
5.抗臭氧性能
氯化丁基橡胶的抗臭氧性能与丁基橡胶相等,比天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶优异,但比乙丙橡胶差。
硫化体系对抗臭氧性能影响很大。
在氯化丁基橡胶(HT10-66)100份,半补强炉黑45份,防老剂1份,硬脂酸1份的基本配方中,加氧化锌5份,烷基酚醛树脂5份,可以获得极好的抗臭氧性能;其次是加氧化镁1份,氧化锌5份,NA-222份的硫化体系。
采用二乙基硫脲(EUR)硫化也有非常优良的抗臭氧性能。
在填充剂的选择上,以填充炉法炭黑和热裂法炭黑的胶料抗臭氧性能较好,随着填充剂用量增大,抗臭氧性能降低。
白色填充剂胶料的抗臭氧性能比黑色胶料好。
随着操作油用量的增大,抗臭氧性能下降。
芳香烃油的抗臭氧性能最差,石蜡的抗臭氧性能最好。
无论什么配方,提高抗臭氧性能的关键是胶料要达到最佳硫化,欠硫和过硫都不好。
天然橡胶掺用氯化丁基橡胶后,胶料抗臭氧性能大大提高,见表8-35。
表8-35 天然橡胶并用氯化丁基橡胶的抗臭氧性能比较
氯化丁基橡胶(HT10-66)
天然橡胶
氯丁橡胶
至出现龟裂的时间,h
(50%臭氧,长20%,38℃)
30
70
——
7
50
50
——
480
70
30
——
500以上
——
50
50
480
注:
配方为氯化丁基橡胶/天然橡胶并用胶100,中热裂法炭黑60,低结构高耐磨炉黑20,操作油10,石蜡3,硬脂酸1,氧化锌5,硫化剂(Vultac5)1.0,促进剂DOTG1.5,硫化剂SulfasanR0.5;
天然橡胶/氯丁橡胶并用胶100,中热裂法炭黑60,低结构高耐磨炉黑20,操作油10,石蜡3,防老剂A1,硬脂酸0.5,氧化锌5,氧化镁D2,促进剂TMTD0.75,硫黄1.0。
6、耐化学药品性
氯化丁基橡胶不耐石油类溶剂和矿物油,与之接触会发生溶胀。
但是极耐酯、醚、酮等极性溶剂,动物油以及耐酸、碱等化学药品,见表8-36。
表8-36 氯化丁基橡胶的耐化学药品性
24℃×12h浸渍
体积变化,%
表面状态
24℃×12h浸渍
体积变化,%
表面状态
蒸馏水
10%盐酸
10%氢氧化钠
25%高锰酸钾
25%氯化钠
乙醇
苯甲醛
1,1-二甲基肼
苯胺
邻苯二甲酸二辛酯
乙醚
3
2
0.8
7
0.3
3
45
14
8
13
70
无变化
无变化
无变化
稍微脆化
无变化
稍微发粘
无变化
无变化
发粘
稍微发粘
无变化
己烷
甲苯
全氯乙烯
甲乙酮
中性洗涤剂(1%)
猪油
ASTM1号油
ASTM3号油
汽油
Skydrol500A
110
128
220
14
4
20
53
153
155
5
稍微发粘
稍微发粘
稍微发粘
无变化
稍微发粘
稍微发粘
稍微发粘
无变化
稍微发粘
稍微发粘
注:
配方为氯化丁橡胶(HT10-66)100,可混槽黑20,半补强炉黑50,油5,防老剂2246 1,氧化镁(MagliteK) 1,氧化锌5,硫黄1.25。
(五)配合
1.硫化体系
(1)氧化锌硫化氯化丁基橡胶分子链中由于含有活泼的氯,所以只用氧化锌便可以进行硫化。
硫化时氧化锌使用3份即能充分硫化,通常使用5份。
活性氧化锌的硫化速度慢,但硫化胶的拉伸强度和硫化程度高。
单用氧化锌硫化时,一般硫化程度低。
硫化速度可用硬脂酸来调节,使用1份,硫化速度即可以大大提高。
氧化锌硫化通过活性氯能形成稳定的碳-碳交联键。
采用氧化锌在低于180℃下硫化时,不会产生返原现象,但硫化程度随硫化温度升高而逐渐下降。
该体系的优点是不用有机促进剂就可以硫化,并且硫化胶毒性小,耐热性良好,不易硫化返原。
缺点是硫化速度慢,硫化程度低。
(2)秋兰姆和秋兰姆-噻唑体系硫化当促进剂TMTD与氧化锌井用时,促进剂TMTD主要与氯化丁基橡胶双键部位的碳原子反应,形成破-硫交联键。
若只用促进剂TMTD,则胶料的硫化速度非常高,但容易焦烧,硫化交联紧密而伸长率低。
秋兰姆与氧化镁或促进剂DM并用时,既能控制焦烧又能改善物理机械性能,扯断伸长率和撕裂强度均有提高,但定伸应力和拉伸强度有所降低。
一般配合为:
促进剂TMTD1份,促进剂DM2份,氧化锌5份,氧化镁0.25份。
该体系的优点是耐热性和拉伸强度高,适用于氯化丁基橡胶通用配方。
(3)二硫代氨基甲酸盐类硫化该类促进剂广泛用作氯化丁基橡胶的超速促进剂,特别是使用其碲盐和镉盐时,硫化胶耐热性能特别好。
促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和氧化锌并用时,胶料硫化速度快,易焦烧,硫化胶定伸应力非常高,压缩永久变形特别小。
高温压缩变形也小,在135℃×22h后的压缩永久变形(B法)在8%以下,见表8-37。
用促进剂ZDC硫化与用氧化锌硫化时一样,加入氧化镁也能延长焦烧时间,但随氧化镁用量增大,压缩永久变形变劣,见表8-38。
表8-37 促进剂ZDC对氯化丁基橡胶物理机械性能的影响
促进剂ZDC,份
0
0.5
蒸汽硫化条件,153℃×min
硬度(邵尔A)
300%定伸力,MPa(kgf/cm2)
拉伸强度,MPa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
30
60
4.9(50)
9.4(96)
400
30
62
10.0(102)
12.9(132)
385
注:
配方为氯化丁基橡胶(HT10-66)100,快压出炉黑50,氧化锌5。
表8-38 用促进剂ZDC硫化时添加氧化镁的效果
氧化镁,份
0.375
0.250
0.125
0
门尼焦烧,(MS,132℃,t3),min压缩永久变形(B法),%
70℃×22h
100℃×70h
8.8
44
88
4.6
31
61
3.3
15
34
2.7
11
19
注:
配方为氯化丁基橡胶(HT10-66)100,易混槽黑60,轻油5,硬脂酸1,防老剂2246 1,氧化锌5,促进剂ZDC1.5。
(4)胺及硫脲类硫化氯化丁基橡胶可用二元胺或硫脲进行硫化。
就硫化来说,可以不加氧化锌而能提高耐热性。
胺类硫化的硫化胶的耐臭氧性能特别好。
乙撑硫脲(NA-22)、二乙基硫脲(EUR)等硫脲类硫化的硫化胶,其拉伸强度低,定伸应力高。
EUR硫化速度快,硫化胶交联密度大。
而且EUR和超速促进剂并用时,可在低温下硫化。
该硫化体系焦烧时间短,为了兼顾硫化速度,可用促进剂DM或氧化镁来调整焦烧时间。
用促进剂NA-22硫化:
促进剂NA-222份,氧化镁1份。
用EUR硫化:
EUR4份,氧化锌5份,硫黄0.95份。
该硫化体系硫化速度快,用于白色配方的物理机械性能优良。
(5)Permalux硫化,氯化丁基橡胶采用二邻苯二酚硼酸的二邻甲苯胍盐(Permalux)硫化速度非常快。
该体系硫化很易焦烧,但可用促进剂M、D.DOTG来调节。
也可用氧化镁迟延焦烧。
由于Permalux能使硫化非常充分,所以耐矿物油最好。
一般配合为:
Permalux
2,氧化镁2,氧化锌5。
优点是耐油、耐水、耐水蒸汽性好。
缺点是胶料易焦烧,硫化胶撕裂强度和拉伸强度低。
(6)树脂硫化氯化丁基橡胶采用烷基酚醛树脂和溴化烷基酚醛树脂硫化,硫化速度比普通丁基橡胶快,硫化充分。
树脂用量3~6份即可。
使用溴化树脂易于分散,硫化胶耐热性良好,老化后的拉伸强度保持率较高,而伸长率保持率比氧化锌硫化的低。
因树脂硫化焦烧时间短,故必须加入二氧化镁或二苯胍延长焦烧时间,后者的物理机械性能下降比前者小。
硫黄也有防止焦烧的作用,物理机械性能下降也小,见表8-39。
树脂硫化的一般配合为:
树脂4~5份,氧化镁5份,促进剂DM2份。
树脂硫化的氯化丁基硫化胶,其定伸应力高,压缩永久变形、耐屈挠性能和抗臭氧性能
表8-39 树脂硫化的防焦剂
防焦剂
氧化镁
二苯胍
硫黄
门尼焦烧(MS,132℃,t3),min
——
——
——
4
0.5
——
——
11
——
0.5
——
9
——
——
0.5
6
硫化胶物理机械性能(160℃×10min)
硬度(邵尔A)
300%定伸力,Mpa(kgf/cm2)
拉伸强度Mpa(kgf/cm2)
扯断伸长率,%
76
5.9(60)
14.7(150)
210
74
3.2(33)
12.5(128)
360
78
4.5(46)
14.3(146)
270
76
6.1(62)
14.5(148)
200
注:
配方为氯化丁基橡胶(HT10-66)100,高耐磨炉黑70,防老剂2246 1.0,氧化锌5,烷基酚醛树脂5。
都很
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- 丁基橡胶 改性