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淀粉颗粒形态及结构

淀粉颗粒形态与结构

1.1 淀粉颗粒的形态结构

淀粉是植物经过光合作用形成的，不同植物来源的淀粉，形状和大小都不相同（见表1-1）。

小麦有两种不同形状和大小的淀粉颗粒：

扁豆形的大颗粒，直径15~35um称为A淀粉；呈球形的小颗粒，直径2~10um，称为B淀粉，经研究这两种淀粉的化学组成相同。

小麦淀粉扫描电镜图见图1-1和1-2，其他淀粉的形态如下表

表1-1

淀粉来源

作物

特性

形态

直径（um）

小麦

谷物

 双型

小扁豆形（A型）

15~35um

圆球形（B型）

 2~10um

大麦

谷物

 双型

    A型

15~25um

B型

 2~5um

黑麦

谷物

 双型

   A型

10~40um

B型

 5~10um

燕麦

（易聚合）

谷物

 单型

  多角形

 3~16um

80um（复合粒）

普通玉米

谷物

 单型

多角形

 2~30um

糯性玉米

谷物

 单型

 球形

 5~25um

高直链玉米

谷物

 单型

 不规则形

  2~30um

大米

谷物

 单型

  多角形

3~8um（小颗粒）

150um（复合粒

 高粱

谷物

单型

 球形

  5~20um

 豌豆

种子

单型

椭圆形

5~10um

 土豆

块茎

单型

椭圆形

 5~100um

木薯（不易老化）

根类

单型

椭圆形

 5~35um

1.2 淀粉颗粒的晶体结构

   淀粉粒由直链淀粉分子（Am）和支链淀粉分子（Ap）组成，但所有淀粉粒的共性是具有结晶性，用X射线衍射法证明淀粉粒具有一定形态的晶体构造，用X--射线衍射法和重氢置换法，可测得各种淀粉粒都有一定的结晶化度，见表1-2

表1-2

     种类             结晶化度（%）        测定法      

     马铃薯                 25           X--射线衍射法

    小 麦                 36              

    稻 米                 38              

    玉 米                 39              

    糯玉米                 39              

  高直链淀粉               19              

    甘 薯                 37              

X--射线衍射是物质分析鉴定，尤其是研究分析鉴定固体物质的最有效普遍的方法，X--射线的波长正好与物质微观结构中原子、离子间的距离（一般为1~10埃）相当，所以它能被晶体衍射。

借助晶体物质的衍射图是迄今为止最有效能直接观察到物质微观结构的实验手段。

完整淀粉颗粒具有三种类型的X--射线衍射图谱，分别称为A、B、C形：

大多谷物淀粉和支链淀粉呈现A形，高直链淀粉谷物和马铃薯、块茎类淀粉和老化淀粉呈现B形，豆类淀粉和块根类多为C形：

C形是A形和B形的混合物。

直链淀粉包和化合物晶体的X--射线衍射图谱呈现V形，在天然淀粉中不存在，仅在淀粉糊化后，与类脂物与有关化合物形成复合物后产生的。

A、B、V形的X--射线衍射图谱如图1-3

1.3 淀粉颗粒的轮纹和偏光十字

在显微镜下观察淀粉粒，看到表面有轮纹结构，像树木年轮，各轮纹层围绕的一点叫“粒心”，又叫“脐”。

根据粒心数目和轮纹情况，淀粉粒可分为：

单粒、复粒、半复粒三种。

在偏光显微镜下，观察淀粉颗粒会出现黑色的十字，将颗粒分成四个白色区域，称为偏光十字。

这是由于淀粉颗粒的有序结构产生的双折射现象。

当淀粉粒充分膨胀、压碎或受热干燥时，晶体结构即行消失，

淀粉化学特性

2.1 直链淀粉和支链淀粉

淀粉是由α-D-葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子，分别称为直链淀粉和支链淀粉。

见图2-1,2为直链淀粉和支链淀粉的分子结构。

谷物颗粒中心主要是支链淀粉，外围主要是直链淀粉和酯类；

土豆淀粉：

小颗粒中磷脂含量高，大颗粒则低。

小麦淀粉中含戊聚糖

2.1.1 直链淀粉的性质

1.直链淀粉是线性的α-葡聚糖，结构中99%是以α-1.4-糖苷键连接，还有1%是以α-1.6-糖苷键连接，也就是分子中有分叉点。

2.直链淀粉的分子量一般在105~106之间，每一个淀粉颗粒含有1.8×109个Am。

3.直链淀粉空间构象是卷曲成螺旋结构，以麦芽糖为重复单元，糖苷键角是117º，每一转由六个葡萄糖苷组成。

4.当淀粉在水中加热高于糊化温度后，Am从淀粉粒中游离出，溶于水中；温度升高，大分子和带分支的Am被溶出。

5.Am淀粉与碘、有机酸、醇形成螺旋包合物，淀粉溶液中加入正丁醇可使Am淀粉沉淀，形成了不溶性复合物。

6.Am淀粉易老化，即两个螺旋体形成双螺旋。

2.1.2 支链（Ap）淀粉的性质

1.Ap淀粉的支叉位置以α-1.6-糖苷键连接，其余为α-1.4-糖苷键连接，约5%为α-1.6-糖苷键；分子量在107~109。

2.Ap淀粉随机分叉，具有三种形式的链：

A--链，由α-1.4-糖苷键连接的葡萄糖单元，是分子最外端的链；B—链，由α-1.4-糖苷键和α-1.6-糖苷键组成；C—链，由α-1.4-糖苷键和α-1.6-糖苷键连接的葡萄糖单元再加一个还原端组成。

见图2-3为支链淀粉的分子形式。

3.Ap淀粉在水中形成球状颗粒，不易老化，当浓度为0.9%时，就形成双螺旋结构，呈现凝胶状。

玉米和小麦淀粉的Am含量为28%，马铃薯淀粉为21%，木薯淀粉为17%，高直链玉米的Am含量高达70%，糯玉米淀粉的Am只有1%，同一品种间的直支比基本相同。

2.1.3 性质差异

表2-1

形状

 连接键

 膜强度

 凝沉性

与碘变色

吸附碘量

直链淀粉

线性

α-1.4-糖苷键

  高

  强

 蓝色

20%自身重量

支链淀粉

分支

α-1.4-糖苷键

α-1.6-糖苷键

  弱

  弱

 紫红色

<1%

2.1.4 淀粉的分离

1.分离的前提：

支链淀粉与直链淀粉的分离，性质不能改变，不能降解。

2.分离方法：

㈠温水浸出法

淀粉糊化时，直链淀粉析出进入水中，温度影响较大。

例：

脱脂玉米淀粉（浓度2%）→加热（60~80℃）→离心分离（分出Ap颗粒）→上清液→加正丁醇（结晶）→沉淀→分离→洗去正丁醇（用乙醇洗涤）→干燥→得直链淀粉                              

㈡硫酸镁分步沉淀法是利用直链和支链淀粉在不同硫酸镁溶液中沉淀差异，分布沉淀分离。

2.2 淀粉颗粒的化学组成

表2-2

主要成份（淀粉含量%）

水分%

       微量成分（%）

Ap

 Am

H2O

Protein 

Lipids

Ash

磷

戊聚糖

玉米

67~64

26~31

11~14

0.35

0.8

0.1

0.02

0.1

马铃薯

73~77

23~27

12~17

0.06

0.05

0.4

0.08

0.1

小麦

69~73

27~31

11~14

0.4

0.8

0.15

0.06

200

2.2.1 脂类

  谷物淀粉中的脂类含量较高（0.8~0.9%），马铃薯和甘薯淀粉中则低得多（不到1%）。

脂类化合物可与直链淀粉分子形成包合物。

（1）降低淀粉的水合能力，使其不能充分糊化。

（2）产生异味，带原谷物的气味。

（3）使淀粉糊和淀粉膜不透明。

（4）减少淀粉分子与其它的分子结合，降低粘稠力。

2.2.2 含氮物质

   淀粉中含氮物质主要是蛋白质，蛋白质含量是通过测含氮量乘以6.25来计算。

谷物中淀粉与蛋白质结合紧密，分离困难，淀粉中蛋白含量较高。

蛋白的影响：

（1）影响淀粉的分散特性，淀粉颗粒的水化速度与与酶的相互作用。

（2）水解时，发生美拉德反应，是葡萄糖的气味，颜色表现出来。

   （3）蒸煮时易产生泡沫。

2.2.3 灰分

灰分是淀粉产品在特定温度下完全燃烧后的残余物。

灰分的主要成分是磷酸盐基团，马铃薯淀粉灰分含量相对较高。

2.2.4 磷

淀粉中的磷主要以磷酸酯的形式存在，小麦中含磷高，木薯淀粉含磷量最低，马铃薯淀粉含磷量最高，带负电荷的磷酸基赋予淀粉一些聚电解质的特征，糊化温度低，快速润胀，淀粉糊粘性高，膜的透明度高。

2.2.5 戊聚糖

主要影响小麦淀粉，影响水解产品的强化，不易过滤。

淀粉的物理性质

3.1 粘性和流变特性

  粘性：

液体对抗流变性的能力，凭借分子内部摩擦力对抗。

牛顿流体  τ=F/A  τ=ηγ

     F：

表示正压力  A:

受力面积  τ：

剪切力

η：

粘度（Pa·S）  γ：

剪切速度（S-1）

 非牛顿流体 τ=ηγn

 假塑性流体（剪切稀化）：

n<1粘性随剪切速度增加而降低的流体

 触稠流体（剪切稠化）n>1粘性随剪切速度增加而增加的流体

3.2 淀粉的糊化与溶胀

3.2.1 淀粉糊化过程

淀粉混于冷水中搅拌成乳状悬浮液，称为淀粉乳浆。

停止搅拌，淀粉粒下沉（原因是淀粉比重比水大，和淀粉分子中羟基间形成氢键，阻止淀粉溶解），上部为清水。

淀粉在冷水中有轻微的润胀，是可逆的，干燥后淀粉粒恢复原状。

加热淀粉乳浆，结晶区发生不可逆膨胀，水合作用加强，颗粒溶胀以至破裂，乳液变成粘性很大的糊状物，透明度增高，小部分直链淀粉溶出。

停止搅拌，淀粉不会沉淀，也不能回复原颗粒。

形成的粘稠的糊状物称为淀粉糊，这种现象称为糊化作用，

下图描述糊化过程：

 碎片

 淀粉颗粒∆T  溶胀    ∆T     粘度最大     ∆T  粘度降低

3.2.2糊化作用本质和糊化温度

糊化本质：

是淀粉中有序（晶体）和无序（非晶体）态的淀粉分子间氢键的断裂，分散在水中成为亲水性胶体溶液。

继续升温，更多淀粉分子溶解于水，微晶束解体，淀粉失去原形。

再升温，淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。

糊化温度：

有序排列被破坏，偏光十字消失的温度。

测定糊化温度采用偏光显微镜和Kofler电加热台，也用示差扫描量热仪（DSC）。

3.2.3 布拉班德淀粉糊化曲线

淀粉糊起到增稠、凝胶、粘合、成膜和其它功用，测不同品种淀粉在性质方面存在差别，如粘度、粘韧性、透明度、抗剪切稳定性、凝沉性等，将影响淀粉糊的应用。

测定糊粘度性质，一般用布拉班德（Brabender）连续粘度计测定粘度曲线。

目前已有快速粘度测定仪，在15分钟完成测定。

见图3-1为几种天然淀粉Brabender糊化粘度曲线。

粘度曲线注意六个要点：

（1）糊化温度：

指糊形成的初始温度；它随淀粉种类、淀粉改性和乳浆中存在的添加剂而变化。

（2）粘度峰值：

已证明与达到峰值时的温度无关，通常蒸煮过程必须越过此峰值才能获得实用的淀粉糊。

（3）在95℃时的粘度：

反映淀粉蒸煮的难易程度。

（4）95℃保持1小时后的粘度：

表明在相当低的剪切速度下，蒸煮期间糊的稳定性或不足之处。

（5）50℃时的粘度：

测定热糊在冷却过程中发生的回凝。

（6）50℃保持1小时后的粘度值：

表示煮成的糊在模拟使用条件下的稳定性。

3.2.4 淀粉的溶胀与溶胀势

   淀粉粒不溶于冷水，但将干燥的天然淀粉置于冷水中，会吸水并经历一个有限的可逆的溶胀。

此时水分只是简单的进入淀粉粒的非结晶部分，与游离的亲水基相结合，淀粉粒吸水产生极限的溶胀，淀粉粒仍保持原有的特征和晶体的双折射。

将其分离干燥后仍可恢复成原来的淀粉粒。

淀粉溶胀势是指淀粉在不同条件下具有的吸水溶胀能力。

   测定方法：

淀粉乳置于离心管中，缓慢搅拌，在一定温度水浴中加热30min，离心，溶胀淀粉下沉，分离上部清液，成溶胀淀粉重量。

被原来淀粉（干基计）除，乘100即为溶胀势。

3.2.5 影响淀粉糊化的因素

（1）水分：

淀粉充分糊化，水分在30%以上。

（2）分子缔合程度在：

淀粉分子间缔合程度大，分子排列紧密，拆开分子间的聚合和微晶束消耗更多的能量，淀粉粒不易糊化。

（3）碱：

可降低糊化温度。

（4）盐类：

盐类在室温下促进淀粉粒糊化。

阴离子促进糊化的顺序：

OH->水杨酸->SCN->I->Br->Cl->SO3-

阳离子促进糊化的顺序：

Li+>Na+>K+

（5）脂类：

与直链淀粉形成包合物，可抑制糊化和溶胀。

（6）直链淀粉含量高糊化困难，高直链玉米淀粉只有在高温高压下才能完全糊化。

还有极性高分子有机化合物、淀粉粒形成时的环境温度，以与其它物理和化学的处理都可以影响淀粉的糊化。

3.3 淀粉的老化作用

3.3.1 老化机理

（1）“老化”的现象：

淀粉溶液或淀粉糊，在低温静置下，都有转变为不溶性的趋向，浑浊度和粘度增加，形成硬的凝胶块，在稀淀粉溶液中，有晶体析出。

（2）“老化”本质：

糊化淀粉分子自动形成有序排列，并由氢键结合成束状结构，使溶解度降低。

（3）“糊化”与“老化”的区别：

淀粉糊化是由于淀粉分子与水分子间形成氢键而产生。

老化则是水排出，淀粉分子间重新形成氢键。

3.3.2 老化过程的分析

（1）老化测定技术主要是X-射线衍射

 链长度、浓度、盐的浓度都会影响淀粉老化结晶的构型。

链越短、浓度越高、温度高有利于形成A形结晶，反之形成B形结晶。

（2）老化两个阶段

首先是直链淀粉形成有序排列的相互缠绕，再是双螺旋结构的聚合。

老化过程中，淀粉分子构象较复杂，有直链淀粉（Am）双螺旋结构，也有支链淀粉（Ap）与Am间的双螺旋结构，还有Ap之间的，与双螺旋之间分子的缔合作用。

3.3.3 影响淀粉老化的因素

（1）溶液浓度：

浓度大，分子碰撞机会多，易于老化；浓度小，不易老化。

浓度为40~70%最易老化。

（2）温度：

0℃~4℃时，淀粉最易老化。

添加淀粉的食品，2℃~4℃易老化，-7℃以下和60℃以上不易老化。

（3）分子构造：

直链淀粉分子呈线性，在溶液中空间障碍小，易于取向，易老化；支链淀粉分子呈树枝状，空间障碍大，不易老化。

（4）直支比：

支链淀粉可以缓和直链淀粉分子老化的作用，抑制老化。

在高浓度或特低温下，支链淀粉分子侧链间也会结合，发生凝沉。

（5）溶液PH与无机盐的影响：

酸性条件下，易老化；碱性条件下，不易老化。

盐类抑制老化的顺序：

阴离子：

PO43->CO32->I->NO3->Br->Cl-

阳离子：

Ba2+>Sr2+>Ca2+>K+>Na+

（6）淀粉种类：

糯性不易老化；木薯淀粉一般条件下不易老化，若经酸水解处理易老化；糯性酸水解不易老化；

淀粉经过改性，形成衍生物后的淀粉不易水解；同电相斥与链上加入大集团能形成位阻，也不易老化。

淀粉化学变性

4.1 淀粉变性的基本方法和原理

变性淀粉：

采用物理、化学与生物化学的方法，使淀粉的结构、物理和化学性质改变，从而出现特定性能和用途的产品。

原淀粉自身的局限性，很难适应于食品工业上广泛应用。

原淀粉的主要缺陷表现在以下几个方面：

口感差；粘度不一致;

4.1.1 淀粉变性的目的

一、从应用角度

（1）高温  食品工业中常用高温喷气蒸煮或高温杀菌

温度升高，粘度下降（一般情况，淀粉溶液是剪切稀化）；

（2）机械剪切力

机械剪切下，粘度下降。

要求一定粘度时，需淀粉溶液耐剪切。

（3）酸性中介

PH值越低，淀粉发生酸解，α-1.4-糖苷键断裂越快。

（4）盐类 抑制糊化

（5）低温 淀粉溶液易老化

二、淀粉需要的特性

（1）高温和低温下，粘度的稳定

（2）抗剪切能力

（3）酸性条件下，增稠能力。

（4）带正电荷的量 造纸行业

三、基本变性方法

（1）交联：

通过引入双官能团试剂，与颗粒中两个不同淀粉分子中的羟基发生反应，加强了原有氢键的作用。

交联度愈高，承受高温、剪切、低PH值的能力愈强。

交联淀粉通式：

St-O-X-O-St

（2）稳定化

阻止淀粉老化现象最好的办法，就是在淀粉颗粒分子上引入某些基团，形成空间位阻，使得淀粉糊化温度降低，粘度增大，糊透明度增加，凝胶能力下降，抗冷冻能力提高。

适用于食品增稠剂和稳定剂。

（3）解聚：

淀粉经解聚后，能得到高的聚形物（干物）含量。

♠糊精化

包括干热法酸转化的白糊精、酸法或酶法在水相中转化，再喷雾干燥得到的麦芽糊精。

特点是溶解度增大，可制得浓度高、粘度低的稳定糊，主要用于食品中稀释剂和固体饮料与汤类增稠剂。

♠酸转化

能形成比原淀粉高温下粘度低，低温下凝胶强度大的凝胶。

特别适用于生产糖果。

♠氧化淀粉

随着氧化程度的增加，糊化温度和热糊粘度就越低，凝沉现象越少，透明度高，薄膜性能好。

用于软糖、软糕点类与调味料中。

（4）预糊化

具有冷水溶解性，在冷水中稳定性好，保水性强。

在食品工业中用作增稠剂。

（5）亲脂性

淀粉的亲水性与引入基团的亲油性相结合而稳定乳液，主要用于调味品和饮料。

4.1.2 变性基本原理

一、反应点

在C2、C3、C6的羟基上产生取代反应，或糖苷键（C-O-C）产生断裂。

淀粉羟基呈酸性，就是羟基被碱基进攻，易失去质子带负电。

St-O-H→St-O-+H2O 

              ↑OH-

氧的质子化作用：

    H

|

St-O-H+H-Cl→St-O+-H+Cl-       可能性极小

   C-O-C+H-Cl→C-O+-C     易发生

     ↑    |      H 链断开

二、催化剂

 常用碱有NaOH、KOH、Na2CO3     

  St-O-H+OH- →（St-O…H—OH-）

                   断裂形成St-O-R结合其它基团 

三、反应机理：

亲和取代反应机理

SN1 解释乙酰化、某些酯化反应等

SN2 解释羟甲基化、交联化等

4.1.3 变性淀粉分类

1.物理变性：

预糊化淀粉、抗性淀粉、颗粒呛水可溶淀粉、湿热处理淀粉、脂肪酸复合淀粉

2.化学变性：

转化（降解）、酸变性、氧化、糊精、酯化、醚化、交联。

3.生物变性（酶）：

麦芽糊精、环状糊精、遗传改性。

4.1.4 基本概念

1.聚合度（DP）：

表示分子中基本链节的平均数。

本课中，聚合度是指

葡萄糖残基的平均数。

葡萄糖的DP=1，麦芽糖DP=2，直链淀粉的DP=200。

2.取代度（DS）：

表示每个葡萄糖残基中羟基被取代的平均数。

如取代度为0.02表示每50个葡萄糖单位有一个羟基被取代。

DS=162W/{100M-（M-1）W}

式中：

W指取代物质量分数（%）

     M指取代物相对分子量

3.交联度：

表示淀粉分子间羟基连接交联基团的数目，一般用测沉降积来表示交联度。

4.1.5 生产工艺

1.干法生产工艺指淀粉的变性反应在固相条件下进行。

干法生产变性淀粉产品收率高、无污染，是很有前途的方法。

普遍应用的是白糊精、黄糊精和磷酸酯变性淀粉等。

化学药品

↓           吸热风

淀粉乳→吸附→脱水      ↑

化学药品      →预干燥→干式反应器→冷却→水平衡→筛分包装

↓               ↑                     （喷雾）   ↓

淀粉→混匀           热气流                          成品

中小型淀粉厂，常用水稀释化学药品，在常温下与淀粉混合，含水约40%，直接在干式反应器中升温将引起糊化，所以对淀粉进行预干燥，水分降至10%以下，保证干式反应正常进行。

一般用气流干燥器。

干法反应时间较短，一般为1~5h，反映终点通常用快速粘度测定仪，分析反应物的粘度；也有测定取代度确定反应终点的。

干式反应结束后水分在1%以下，需在搅拌下，喷入雾化的水，增湿至规定水分之后储罐。

2.湿法生产工艺是指淀粉的变性反应在液相（水或醇类）条件下进行。

工作介质是液相的所以称湿法。

 化学药品调温度和PH值

      ↓  ↓

 淀粉乳————反应罐——洗涤——脱水——干燥——筛分——成品

                       ↓药品  ↓排液 ↑热空气 

4.2 转化工艺

转化作用是用化学或物理方法处理淀粉颗粒，使淀粉分子部分或全部破裂，降低分子在水中烧煮时的膨胀能力，使淀粉溶液的粘度下降。

一般是破坏分子内α-1.4或部分α-1.6糖苷键，降低粘度。

转化淀粉有三大类：

酸变性淀粉、氧化淀粉和糊精化淀粉。

4.2.1 酸变性淀粉

一、基本原理：

用酸在淀粉糊化温度以下，处理淀粉改变其性质。

研究表明，酸最初水解非结晶区，直链组分含量增加，或半结晶区C-O-C质子化作用，接着缓慢作用于结晶区的直链和支链两组分。

二、工艺：

                     ↓加OH-

淀粉乳——酸解——离心分离——中和——洗涤——干燥

                   ↓（目的是回收酸液）

酸解时T=37~38℃、t=3~4h、药品用量1~3.5%的HCl或H2SO4

三、特性：

（1）流度：

是粘度的倒数，粘度越低，流度越高。

是控制淀粉水解程度的指标。

（2）溶解度：

酸转化期间，流度越大，热水中淀粉溶解度越高，酸水解越强。

（3）颗粒特性：

随酸作用程度加大，淀粉颗粒表面会出现小的凹点（电子显微镜观察），淀粉颗粒不像原淀粉膨胀许多倍，而是扩展径向裂痕并分成碎片，数量随淀粉的流度升高而增加。

（4）糊：

谷物淀粉经酸变性后，热糊透明，冷糊不透明形成硬凝胶。

     糯玉米和糯米淀粉酸变后，冷热糊军透明，不形成硬凝胶。

     酸变性木薯淀粉流度在50以下，冷糊透明；